钠离子交换型层状磷酸锆作为锂基脂添加剂的复配性能研究

2019-11-05田成光赵昕蕊董晋湘

石油炼制与化工 2019年11期

田成光，赵昕蕊，徐红，董晋湘

(太原理工大学化学化工学院，太原 030024)

在现代工业发展领域，越来越多的机械设备需要润滑脂在重载、低速、长时间等苛刻条件下使用，传统润滑脂已无法胜任日渐复杂的工况。因此，研究能够适应复杂工况的润滑脂迫在眉睫。

由于α-层状磷酸锆(α-ZrP)具有和经典润滑脂添加剂(石墨、二硫化钼)类似的层状结构而被用作润滑脂添加剂。Liu Lei等[1]首次在离子热体系中合成α-ZrP并报道了其在矿物油中的润滑性能。代莹静等[2]将α-ZrP作为添加剂加入无水钙基脂中，采用SRV高频往复试验机研究证明α-ZrP的摩擦学性能要优于石墨。Zhang Xiaosheng等[3-5]合成了Na+，Cu2+，Ni2+，Mg2+离子交换型α-ZrP(Na-α-ZrP，Cu-α-ZrP，Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP)，并研究了其作为润滑脂添加剂的摩擦学性能。Na-α-ZrP作为添加剂，能够有效改善基础脂的润滑性能[6]。Cu-α-ZrP作为添加剂，锂基脂润滑下的最大无卡咬负荷(PB)由353 N增加至1 235 N，分析结果显示在摩擦过程中Cu-α-ZrP黏附在摩擦表面形成一层物理保护膜，增强了锂基脂润滑性能[3]。不同粒径Ni-α-ZrP作为添加剂，大粒径Ni-α-ZrP具有较好的承载力，最高运行载荷可以达到882 N，而小粒径Ni-α-ZrP在减摩抗磨方面的表现更为突出[4]。不同粒径Mg-α-ZrP的摩擦学性能表现与Ni-α-ZrP基本一致，固体颗粒的粒径是影响摩擦学性能的主要因素之一[5]。

二烷基二硫代磷酸钼(MoDDP)是一种油溶性有机钼化合物，MoDDP的出现解决了二硫化钼在润滑油中分散性差的问题，其作为一种典型的极压剂和摩擦改进剂，被广泛应用于工业与汽车领域[7-11]。但目前尚缺乏交换型α-ZrP与MoDDP复配在润滑脂中摩擦磨损性能的研究。鉴于此，利用四球摩擦磨损试验机，将钠离子交换型α-ZrP(Na-α-ZrP)与MoDDP复配作为锂基脂添加剂，考察其对锂基脂摩擦学性能的影响，使用3D光学表面轮廓仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪分析了摩擦副磨损表面形貌、元素分布和化学状态，解释了在摩擦过程中可能存在的机理，希望为研制能够在复杂工况、高载荷下应用的润滑脂添加剂提供理论参考。

1 实验

1.1 试剂

硬脂酸(C18H36O2)、十二羟基硬脂酸(C18H36O3)，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产；聚α-烯烃(PAO-8)，运动黏度(40 ℃)46.48 mm2/s，黏度指数146，美国Mobil公司生产；氢氧化锂(LiOH·H2O)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸(H3PO4)、氟化钠(NaF)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司生产；醋酸钠(CH3COONa)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；二烷基二硫代磷酸钼(MoDDP)，湖南省华京粉体材料有限公司生产。

1.2 添加剂和锂基脂的制备

1.2.1 添加剂Na-α-ZrP的制备参照参考文献[3]制备Na-α-ZrP，采用水热法制备前躯体α-ZrP，然后进行Na离子交换得到Na-α-ZrP。前躯体α-ZrP的制备如下：将4.50 g ZrOCl2·8H2O、3.20 g H3PO4、0.06 g NaF、5.00 mL H2O加入到带有聚四氟乙烯内衬的30 mL不锈钢反应釜中，在180 ℃下反应36 h，反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水洗涤样品至中性，室温干燥，得到白色α-ZrP粉末样品。Na-α-ZrP的制备方法为：将0.50 g α-ZrP、2.05 g CH3COONa、0.10 g NaOH、100.00 mL H2O加入到带有聚四氟乙烯内衬的150 mL不锈钢反应釜中，在100 ℃下反应24 h，反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水洗涤样品至中性，室温干燥，获得白色Na-α-ZrP粉末样品。

1.2.2 锂基润滑脂样品的制备参照参考文献[12]制备基础锂基脂，将已称量好的部分基础油PAO 8倒入敞口不锈钢润滑脂合成器中，加入硬脂酸和十二羟基硬脂酸(m(硬脂酸)∶m(十二羟基硬脂酸)= 4∶1)，加热搅拌，待脂肪酸在基础油中完全溶解，加入氢氧化锂的水溶液(m(氢氧化锂)∶m(水)= 4∶1)，升温至120 ℃，进行皂化反应，2 h后，升温至145 ℃，加入硬脂酸或氢氧化钠调节游离酸碱(游离碱质量分数为0.06%～0.10%)，恒温30 min后，加入升温油，升温至210～220 ℃，保持15 min，停止加热，待温度降到180 ℃时，加入降温油，当温度降至100 ℃时，停止搅拌，将润滑脂在三辊研磨机上研磨2次后，得到基础锂基脂。按照试验设计，将不同质量分数的Na-α-ZrP，Na-α-ZrP，MoDDP分别加入到基础脂中，先搅拌均匀，再在三辊研磨机上研磨3次，得到待测润滑脂样品。

1.3 摩擦学性能测试

1.3.1 四球摩擦学试验采用厦门天机自动化有限公司生产的MS-10J和MS-10A型四球摩擦磨损试验机(简称四球机)评价润滑脂的摩擦学行为，其中MS-10J型四球机用于测试润滑脂的PB和烧结负荷(PD)；MS-10A型四球机用于测试润滑脂的减摩抗磨性能，试验中所使用的摩擦副为上海钢球厂生产的GCr15钢球，直径12.7 mm，硬度(HRC)59～61，每次试验前使用石油醚清洗试验机部件以及钢球，试验结束后用分辨率为0.01 mm的光学显微镜对钢球的磨斑直径进行测量，摩擦因数曲线由四球机自动记录。

1.3.2 摩擦表面分析使用Zygo公司生产ZeGage型3D光学表面轮廓仪观察摩擦副磨损表面的立体轮廓，利用Hitachi公司生产的TM-3000型扫描电子显微镜观测磨损表面的形貌，使用Bruker公司生产的QUANTAX 70型X射线能谱仪(EDS)观测磨损表面元素分布，利用Thermo Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)分析钢球磨斑表面典型元素的化学状态。

2 结果与讨论

2.1 添加剂添加量对锂基脂润滑性能的影响

使用四球机研究了添加剂对润滑性能的影响，测试条件为转速1 450 r/min、温度75 ℃、时间60 min。向锂基脂中分别添加占其质量分数为1%，3%，5%，7%的Na-α-ZrP，制得Na-α-ZrP锂基脂，Na-α-ZrP添加量对锂基润滑脂的性能影响如图1所示。从图1可以看出，磨斑直径(WSD)和摩擦因素随着Na-α-ZrP添加量的增加都呈现减小的趋势，当添加质量分数大于3%时，两者都趋于平稳，对锂基脂摩擦磨损性能的影响很小。因此，锂基润滑脂中Na-α-ZrP的适宜添加质量分数为3%。

图1 Na-α-ZrP添加量对锂基脂减摩抗磨性能的影响

在锂基脂中添加质量分数为3%的Na-α-ZrP，再添加质量分数分别为1%，2%，3%的MoDDP制得样品，研究MoDDP的添加量对锂基润滑脂润滑性能的影响，结果见图2。在运行载荷为392～784 N范围内，添加质量分数为2%MoDDP样品试验时磨斑直径和摩擦因数均最低。因此，添加剂Na-α-ZrP和MoDDP的最佳添加质量分数分别为3%和2%，该样品用Na-α-ZrP/MoDDP锂基脂表示。

图2 MoDDP添加量对锂基脂润滑性能的影响■—3%Na-α-ZrP+1%MoDDP； ●—3%Na-α-ZrP+2%MoDDP； ▲—3%Na-α-ZrP+3%MoDDP

2.2 极压性能研究

参考四球机测试标准ASTM D2596，测试条件为转速1 770 r/min、室温、时间10 s，研究了润滑脂的极压性能，结果见表1。锂基脂的PB、PD分别为392 N和981 N，加入3%Na-α-ZrP后，PB、PD分别提高到1 098 N和1 961 N，而在3%Na-α-ZrP脂中加入2%MoDDP后，PB、PD值进一步提高到1 373 N和2 452 N，均高于分别单独添加Na-α-ZrP和MoDDP制得的锂基脂(简称为Na-α-ZrP脂和MoDDP脂)的极压值，体现出明显的极压复合增效性。

表1 不同润滑脂极压性能对比

2.3 减摩抗磨性能研究

图3 不同载荷下锂基脂的润滑性能■—锂基脂； ●—Na-α-ZrP脂；▲—MoDDP脂；脂

2.3.1 运行载荷的影响在转速1 450 r/min、温度75 °C、时间60 min的条件下，考察锂基脂在不同载荷下的减摩抗磨性能，结果见图3。由图3可知，Na-α-ZrP脂和MoDDP脂的最高运行载荷分别为490 N和686 N，而Na-α-ZrP/MoDDP脂的最高运行载荷能够达到1 078 N，分别是前者的2.20倍和1.57倍。当运行载荷大于294 N后，Na-α-ZrP/MoDDP脂试验测得的磨斑直径均小于其他脂，在运行载荷为490 N时，Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂试验测得的磨斑直径分别为0.61 mm、0.45 mm和0.41 mm；当运行载荷提高到1 078 N时，Na-α-ZrP/MoDDP脂试验测得的磨斑直径为0.59 mm，与锂基脂在294 N时测得的磨斑直径0.57 mm相近，表现出优良的抗磨性能。从图3的摩擦因数对比可以看出，在所有试验载荷下，Na-α-ZrP/MoDDP脂试验测得的摩擦因数明显低于其他3种脂，在490 N载荷下，Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂试验测得的摩擦因数分别为0.071，0.058，0.051，Na-α-ZrP/MoDDP脂试验测得的摩擦因数比Na-α-ZrP脂和MoDDP脂分别降低了28%和12%，而且随着载荷的不断提升，摩擦因数非常稳定，在运行载荷为1 078 N时，Na-α-ZrP/MoDDP脂试验测得的摩擦因数为0.046。可见，添加Na-α-ZrP/MoDDP复合添加剂的锂基脂在四球机上体现出优异的承载能力和减摩抗磨性能，Na-α-ZrP与MoDDP发挥了明显的复合增效性。

2.3.2 运行时间的影响在载荷490 N、转速1 450 r/min、温度75 °C、运行时间由60 min延长至10 h的条件下，考察Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂的减摩、抗磨性能，结果见表2。从表2可知，Na-α-ZrP脂和MoDDP脂在长时间运行后钢球磨斑直径分别达到了0.82 mm和1.15 mm，而Na-α-ZrP/MoDDP脂试验结果仅为0.56 mm，比Na-α-ZrP脂和MoDDP脂试验结果分别减小了0.26 mm和0.59 mm。可见在长时间运行条件下，Na-α-ZrP/MoDDP脂的抗磨性能表现得更为突出。图4为10 h长时间运行的动态摩擦因数曲线。从图4可以看出：Na-α-ZrP脂除了在运行时间分别为480 min和542 min时出现两次较大的波动外，摩擦因数曲线基本平顺；MoDDP脂在运行时间达到386 min后，摩擦因数曲线出现向上漂移的趋势；Na-α-ZrP/MoDDP脂试验时的摩擦因数曲线平稳，表现出稳定的减摩性能。

表2 长时间运行下润滑脂的减摩抗磨性能对比

图4 长时间运行试验的动态摩擦因数曲线 —Na-α-ZrP脂； —MoDDP脂； —Na-α-ZrP/MoDDP脂

2.4 磨损表面分析

为了进一步研究锂基脂的摩擦学性能，选用3D光学轮廓仪对10 h长时间运行试验下的钢球磨斑表面进行观察，钢球磨斑表面的3D形貌照片见图5，3D磨痕深度分布见图6。从图5可知：Na-α-ZrP脂试验后磨斑分布着深浅不一的犁沟；MoDDP脂试验后划痕整齐，但磨斑面积明显比Na-α-ZrP脂大；Na-α-ZrP/MoDDP脂试验后磨痕面积显著小于Na-α-ZrP脂和MoDDP脂，且磨损表面相对平整，划痕也比较浅。从图6可以看出：Na-α-ZrP脂试验后的最大磨痕深度和宽度分别为19.48 μm和0.74 mm；MoDDP脂为13.00 μm和1.16 mm；Na-α-ZrP/MoDDP脂为8.37 μm和0.58 mm，磨痕深度和宽度大幅度减小。

图5 钢球磨斑表面的3D形貌照片

图6 3D磨痕深度分布

为了研究在摩擦过程中的润滑机理，选用SEM和EDS对上述钢球磨损表面进行了分析，结果见图7。从图7可以看出：Na-α-ZrP脂的磨斑虽小但不规则，表面有物质黏附；MoDDP脂试验时磨斑很大，但非常规则；Na-α-ZrP/MoDDP脂试验时磨斑小，呈规则圆形。磨斑表面元素含量EDS分析结果见表3。由表3可知：Na-α-ZrP脂试验时磨痕表面除分布有Fe、Cr等摩擦副中的元素外，还存在Na，Zr，O，P等元素，表明在摩擦过程中，添加剂Na-α-ZrP附着在摩擦副上，起到保护摩擦副的作用，与文献[3-5]报道相一致，即α-ZrP材料可以很好地粘附在摩擦副表面形成固体保护膜；在MoDDP脂试验时的磨损表面存在着Mo，S，P，O等元素，表明在摩擦过程中MoDDP可以在摩擦副上形成化学反应膜，依据文献[13]，MoDDP在摩擦过程中能够附着在摩擦副表面，与摩擦副表面金属发生化学反应，生成FePO4和FeS反应膜，从而有效保护摩擦副，而在长时间运行试验中，由于试验后MoDDP形成的化学膜被逐渐磨损，因此钢球磨斑表面Mo，P，S等特征元素含量较少；Na-α-ZrP/MoDDP脂试验时的磨损表面含有两种添加剂中的所有特征元素，表明在摩擦过程中，Na-α-ZrP附着在摩擦副表面，形成一层物理保护膜，有效保护了MoDDP形成的化学膜；Na-α-ZrP/MoDDP脂试验时钢球磨斑表面的Mo，S，P含量比MoDDP脂试验时高，说明两种添加剂的有效复合，达到了更好的减摩抗磨效果，与试验结果相一致。

为了进一步理解摩擦过程中磨斑表面元素的化学状态，选用XPS分析了Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂3种润滑脂润滑下钢球磨斑表面特征元素的化学状态(图8)，在Na-α-ZrP脂中，Fe 2p谱图中710.7 eV处为Fe的氧化物[14]，719.0 eV处为Fe2O3的卫星峰[14]，磨斑表面Fe主要以+3价(Fe2O3)存在，在O 1s谱中，530.5 eV处为金属氧化物特征峰(Fe的氧化物)[15]；在MoDDP脂中，Fe 2p谱图中Fe元素同样主要以Fe2O3的形式存在，在O 1s谱中，530.5 eV处同样出现了明显的金属氧化物特征峰(Fe、Mo的氧化物)，Mo 3d谱中235.5 eV和232.5 eV处为Mo的氧化物及硫化物的特征峰[16-17]，而P 2p谱中134 eV处为FePO4[15]的特征峰，表明MoDDP在摩擦过程中发生化学反应可能生成了MoS2,MoO3,FePO4[15-17]；在Na-α-ZrP/MoDDP脂中，Fe 2p中无明显Fe2O3的特征峰，O 1s中金属氧化物的特征峰均比前两者低，Mo 3d中Mo化合物的特征峰不明显，P 2p中FePO4特征峰强度也低于MoDDP脂，这可能是由于部分Na-α-ZrP保护膜覆盖在MoDDP反应膜表面，影响了MoDDP反应膜中特征元素的电子激发，造成MoDDP反应膜特征元素峰的检测受到影响。这也表明了Na-α-ZrP保护膜附着在MoDDP反应膜上，两种膜在摩擦副上共同生存，相互协同，更好地保护了摩擦副。