张永明，李 磊，李 怿，白正伟

(1.中国石化第五建设有限公司，广州 510000；2.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心)

多环芳烃(PAHs)是石油和化工污染场地中常见的有机污染物，对人类及动物有很强的毒性，可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人或动物体内，影响肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。美国环境保护署筛选出了16种PAHs作为优先控制对象[1-3]。

针对土壤中的有机污染物，化学氧化处理方法由于工艺设备简单，常用于土壤或污染地下水的修复处置[4]。化学氧化是通过氧化反应将有害污染物转化为更稳定、活性更低或惰性的无害低毒类化合物[5-6]。化学氧化处理可以方便快速有效地处理有机污染土壤。常用于有机污染土壤化学氧化处理的氧化剂包括高锰酸钾、Fenton试剂、臭氧、过硫酸盐等[7-9]，其中过硫酸盐因其较强的氧化性和持续性等优点，近年越来越多被用于污染土壤及地下水的化学氧化处理。

Liao Xiaoyong等[12]研究了使用过硫酸钠(Na2S2O8)为氧化剂处理PAHs污染土壤的过程，考察了不同活化方式如加热、加柠檬酸、加过氧化氢、加碱等对Na2S2O8氧化效果的影响，结果表明通过加热可以有效提高Na2S2O8氧化能力，温度升高到最低60 ℃ 时，Na2S2O8氧化处理土壤中PAHs的去除率达到99.1%。此外作者还分析了土壤中PAHs被Na2S2O8氧化处理后的氧化产物的种类，分辨出部分氧化中间产物的生成，并提出用加热促进Na2S2O8氧化，可以有效去除土壤中生成的含氧PAHs[13]。

Dong Wenbo等[14]研究了Fe2+以及零价铁对Na2S2O8氧化环境中氯霉素(CAP)的活化作用，对比发现，Fe2+活化Na2S2O8体系对氯霉素的降解效果不佳，而零价铁活化Na2S2O8体系对氯霉素的氧化降解效果明显，96.1%的氯霉素可以被去除，同时零价铁活化Na2S2O8体系的适用pH范围也更广，在pH为3～10内均有效。

本研究利用Na2S2O8为氧化剂，处理被PAHs污染的土壤，通过试验对比不同助剂对Na2S2O8氧化性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

PAHs污染土壤采自国内某焦化企业污染场地；Na2S2O8、次氯酸钠(NaClO)溶液及硫酸亚铁(FeSO4)，均为分析纯，购自国药集团。

1.2 试验方法

土壤的化学氧化试验在250 mL烧瓶中进行，称取10.0 g均匀的污染土壤于烧瓶中，加水，控制其与氧化剂、助剂最终总体积为100 mL，加磨口玻璃塞密封后充分搅拌形成泥浆。依次加入氧化剂、助剂，在室温下继续搅拌24 h。试验结束后，土壤经冻干机冻干，再经二氯甲烷超声萃取、氮吹浓缩后由GC-MS分析土壤中残留的16种PAHs的含量。化学氧化试验相关药剂和助剂的添加量如表1所示，添加量以土壤质量为基准计算得到。

表1 不同处理条件下的药剂添加量 mmol/g

2 结果与讨论

试验所用污染土壤经萃取浓缩后经GC-MS分析得到16种优先治理PAHs的含量如表2所示。由表2可见，16种PAHs的质量分数之和为75 μg/g，与北京市《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811—2011)住宅标准中规定的筛选值对比后可以看出，超标污染组分多为沸点较高的重质多环芳烃。

试验中分别考察单独以Na2S2O8和NaClO作为氧化剂对处理效果的影响，FeSO4助剂对Na2S2O8氧化土壤中PAHs效果的影响，以及Na2S2O8和NaClO混合使用时对污染土壤的处理效果，结果如表3所示。

16种PAHs的去除率如图1所示。由图1可以看出：单独以Na2S2O8和NaClO作为氧化剂时，对土壤中的PAHs均有一定的氧化去除效果，其中NaClO的处理效果较好，PAHs去除率达到65%，而在单独Na2S2O8作用下的PAHs去除率较低，仅为32%左右；通过向Na2S2O8体系中添加FeSO4助剂可以提高其对PAHs的去除效率，且随着FeSO4添加量的提高，PAHs去除率呈逐渐提高的趋势；当FeSO4添加量较少，为0.2～0.3 mmol/g时，PAHs去除率较单独Na2S2O8作用下的有所提高，分别达到38%和44%；继续提高FeSO4添加量至Na2S2O8/FeSO4摩尔比为10∶1时，土壤中PAHs的去除率大幅提高，达到71%。

表2 土壤中16种PAHs的质量分数 μgg

表2 土壤中16种PAHs的质量分数 μgg

项 目数 据筛选值1)萘1.6250苊2.82—苊烯3.08—芴0.9350蒽1.2850荧蒽7.6050菲2.435芘5.0750苯并[a]蒽3.140.54.3250苯并[b]荧蒽12.980.5苯并[k]荧蒽12.515苯并[a]芘4.910.2苯并[g,h,i]苝5.605二苯并[a,h]蒽1.580.05茚并[1,2,3-cd]芘5.130.2合计75.00

1)北京市《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811—2011)住宅标准中规定的筛选值。

此外，本研究还考察了NaClO作为较强的氧化剂，与Na2S2O8一起用于处理PAHs污染土壤时的PAHs去除效果。由图1可以看出：当使用NaClO作为助剂加入Na2S2O8体系处理土壤中的PAHs时，所需NaClO加入量较FeSO4的加入量更多；当NaClO/Na2S2O8摩尔比为1∶5和2∶5时，PAHs去除率仍较低，最高仅为57%；当NaClO/Na2S2O8摩尔比达到1∶1时，PAHs去除率达到79%，略高于Na2S2O8/FeSO4摩尔比为10∶1时的PAHs去除率。

表3 不同处理条件下土壤中PAHs的去除率 w，%

图2为轻、重PAHs组分去除率的对比，其中：LPAHs表示轻PAHs组分，包括萘到芘的8种组分；HPAHs表示重PAHs组分，包括苯并[a]蒽到茚并[1，2，3-c，d]芘的8种组分。由图2可以看出，各化学氧化处理条件下轻、重PAHs组分的去除率差别不大。与热处理过程与污染组分沸点及相对分子质量息息相关不同，化学氧化处理主要与污染物的结构、基团及反应性有关。对于16种PAHs，其化学结构相似，均不含其他反应基团，因此反应活性区别不大。

图3为以Na2S2O8为氧化剂，不同FeSO4和 NaClO添加量时的16种PAHs去除率的对比。由图3可以看出，单独使用Na2S2O8用于PAHs污染土壤的化学氧化时，16种PAHs在处理24 h后的总量去除率为33%；以FeSO4作为助剂时，PAHs去除率有所提高，且催化效果与FeSO4添加量有关，添加量低于0.3 mmol/g时，PAHs去除率的增加较为平缓，当FeSO4用量高于0.3 mmol/g时，PAHs去除率明显提高，用量为0.5 mmol/g时，16种PAHs的去除率达到72%，去除率的提高呈先平缓后陡增的趋势，存在一个突变点；当使用NaClO与Na2S2O8协同氧化时，PAHs去除率亦随之提高，并且从升高趋势上看，随着NaClO加入量的增加，PAHs去除率基本呈线性上升的趋势。通过两条曲线的对比可以看出，FeSO4在Na2S2O8氧化体系中的现象符合催化氧化作用，而NaClO则是与Na2S2O8共同起到氧化作用[15-17]。

图1 各处理条件下16种PAHs去除率对比

图2 各处理条件下轻、重PAHs组分去除率对比■—HPAHs； ■—LPAHs

图3 不同FeSO4和NaClO添加量时16种PAHs去除率对比

3 结 论

对Na2S2O8体系不同助剂的处理性能对比研究表明：以Na2S2O8和NaClO作为氧化剂，均可有效处理PAHs污染土壤，且不同相对分子质量PAHs反应活性的区别不大；虽然Na2S2O8的标准氧化还原电位高于NaClO，但单独使用时，NaClO的氧化处理效率显著高于Na2S2O8；Na2S2O8作为氧化剂时，FeSO4在体系中起到催化作用，少量FeSO4的加入可以大幅提高Na2S2O8氧化处理土壤中PAHs的效率；向Na2S2O8体系中加入NaClO也可以提高氧化处理效率，但NaClO与Na2S2O8一样起到氧化剂的作用，且需加入NaClO的量较多。综上所述，FeSO4-Na2S2O8体系氧化处理PAHs等有机污染土壤的效果显著，具有广泛的应用前景。