气相色谱-质谱法测定玩具中单甲基锡迁移量及其假阳性的确证方法

2018-11-06李函珂蚁乐洲谭智贤丁志勇黄宁姗黄理纳马彤梅

色谱 2018年11期

李函珂，蚁乐洲，谭智贤，丁志勇，黄宁姗，黄理纳，马彤梅

(1．广东检验检疫技术中心，广东广州510623;2．华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

有机锡(Sn)是玩具检测中重点关注的一类化学物质。动物实验表明，单甲基锡(MMT)可能导致学习及记忆能力受损［1，2］，但目前尚无直接证据表明单甲基锡对人体有害。由于MMT可从食品接触材料迁移至食品中［3］，同时考虑到儿童的行为特点，2013年，单甲基锡首次被欧盟列为玩具中10种须检测的有机锡之一［4］。现行的欧盟玩具安全标准亦延续了对单甲基锡的限制［5］。

目前，单甲基锡的检测方法可分为气相色谱-火焰光度法 (GC-FPD)［6，7］、气相色谱-质谱法 (GCMS)［8－10］和液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(LC-ICP-MS)［11，12］。气相色谱-质谱法因其较强的分离能力、出色的定性能力和较好的定量能力已成为单甲基锡检测的首选方法。此外，单甲基锡化合物具有较强极性，进行气相色谱分析前须将其转化为易挥发的衍生物，常用的衍生试剂为硼氢化物和烷基硼酸盐，其中四乙基硼酸钠因性质稳定、衍生效率高、适合大批量分析的特点而被广泛应用［6，8，10］。

欧盟玩具安全标准EN 71-3∶2013/A2∶2017中提到的胃液迁移程序是目前应用最为广泛的测定玩具中有机锡迁移量的方法。然而，采用此法测定以锡或镀锡为基材的不含有机锡的涂层材料时有单甲基锡检出，即出现了假阳性现象。我国检验检疫机构的统计数据表明，涂层样品通常占玩具样品总数的20%，故假阳性现象会对测试造成严重干扰。因此需对单甲基锡阳性的“真假”进行判断，即若所检出的单甲基锡为样品中的有机锡转化而来，则为真阳性;而若所检出的单甲基锡为样品中其他含锡物质，如单质锡转化而来，则为假阳性。目前尚无涉及单甲基锡假阳性确证的相关报道，此亦说明该问题目前未引起足够重视。前期研究表明，导致出现单甲基锡假阳性现象的两个重要因素为迁移过程中使用了盐酸以及四乙基硼酸钠中含有微量甲基化试剂［13］。

本研究建立了针对上述单甲基锡假阳性现象的确证方法，即先采用欧盟标准EN 71-3∶2013/A2∶2017对玩具样品进行检测，若出现单甲基锡阳性结果，则进一步以甲醇或丙酮为迁移溶剂(替代盐酸)处理样品，观察是否仍有单甲基锡检出，若无，则为假阳性结果。

1 实验部分

1．1 仪器和试剂

7890A-5975C气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司);730-ES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(IPC-OES，美国Varian公司)，配有同心雾化器和石英旋流雾室;SW22型恒温水浴振荡器(德国Julabo公司);ZWF-334型水平往复振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司);0.45 μm水系微孔滤膜(天津津腾实验设备有限公司)。

锡元素标准溶液(100 mg/L，型号:GBW(E)080546，中国计量科学研究院);甲基三氯化锡标准物质(纯度≥97%)、四乙基硼酸钠(纯度≥99%，德国CNW Technologies公司);四丙基硼酸钠(纯度≥98%，英国LGC公司);甲醇、四氢呋喃、正己烷(色谱纯，美国Fisher Scientific公司);锡粉(纯度≥99.99%，粒径:75～150 μm，上海阿拉丁试剂有限公司);二水合氯化亚锡、三水合醋酸钠、冰醋酸(广州化学试剂厂)。用于能力验证的自制阳性油漆粉末含有包括单甲基锡在内的多种有机锡;实验用水均采用Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)制备，电阻率为18.2 MΩ·cm;自制含单甲基锡的灰色及蓝色油漆粉末，粒径约50 μm。

1．2 实验方法

1．2．1 溶液的配制

称取适量100 mg/L锡元素标准溶液，用0.07 mol/L盐酸逐级稀释，配制质量浓度为0.04、0.2、0.4、1.0和2.0 mg/L的锡元素标准工作液。用甲醇配制质量浓度为1 000 mg/L的甲基三氯化锡标准溶液;用甲醇逐级稀释，得到质量浓度为1.0 mg/L的甲基三氯化锡工作液;将一定量的二水合氯化亚锡溶于0.07 mol/L盐酸中，得到100、200、500、800、1 000、1 500、2 000 和 3 000 mg/L(以 Sn计，下同)的氯化亚锡系列溶液，经ICP-OES测定，该系列溶液的质量浓度为 84、179、455、745、966、1 511和3 176 mg/L;用四氢呋喃配制200 g/L的四乙基硼酸钠溶液，于一周内使用;用四氢呋喃配制200 g/L四丙基硼酸钠溶液，现用现配。

1．2．2 样品前处理

用不锈钢刮刀从玩具表面刮取足量涂层，随后将涂层用不锈钢剪刀剪碎，过孔径为0.5 mm的筛网。准确称取0.200 g过筛后的涂层，置于25 mL具塞锥形瓶中，加入10 mL 0.07 mol/L的盐酸溶液，塞紧瓶塞，于(37±2)℃恒温避光振荡1 h，振荡频率约为150 r/min，然后于(37±2)℃静置1 h。将锥形瓶中的溶液用0.45 μm水系微孔滤膜过滤至10 mL比色管中，取5 mL滤液转移至15 mL聚丙烯离心管中，依次加入5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.4)、0.05 mL 200 g/L四乙基硼酸钠溶液和2.0 mL正己烷，于常温下以300 r/min振荡60 min，静置分层，移取正己烷层，待GC-MS分析，移取剩余滤液3 mL，待ICP-OES分析。

假阳性确证方法考察时，以四丙基硼酸钠代替四乙基硼酸钠作为衍生试剂，其余操作与上述步骤相同;以甲醇和丙酮分别替代0.07 mol/L盐酸，重复上述步骤，取剩余滤液3 mL，分别置于10 mL烧杯中，于300℃蒸发至干，冷却至室温后，分别加入3 mL 0.07 mol/L的盐酸复溶，待ICP-OES分析。

1．2．3 甲基三氯化锡工作溶液的衍生

于6支聚丙烯管中各加入5 mL 0.07 mol/L盐酸，然后分别加入 0、0.04、0.1、0.2、0.4、1.0 和 2.0 mL 1.0 mg/L的甲基三氯化锡标准溶液，再分别加入5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.4)、0.05 mL 200 g/L四乙基硼酸钠溶液和2 mL正己烷，迅速加盖密封，于常温下振荡30 min，静置分层，此时正己烷层中单甲基锡的质量浓度分别为0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 和 1.0 mg/L，取正己烷层用 GC-MS分析。假阳性确证方法考察时，以四丙基硼酸钠代替四乙基硼酸钠作为衍生试剂，其余操作与上述步骤相同。

1．2．4 氯化亚锡系列溶液的衍生

于8支聚丙烯管中分别加入4 mL 0.07 mol/L盐酸，然后分别加入1.0 mL质量浓度为84、179、455、745、966、1 511 和 3 176 mg/L 的氯化亚锡溶液，再分别加入5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.4)、200 g/L四乙基硼酸钠溶液和2 mL正己烷，于常温下振荡30 min，静置分层后，取正己烷层用于GC-MS分析。

1．2．5 GC-MS 条件

色谱柱:DB-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度:275℃;载气:氦气(纯度≥99.999%);流速:1 mL/min，进样方式:脉冲不分流进样，脉冲压力:30 kPa，脉冲时间:0.5 min，进样体积:2 μL;溶剂延迟:3.5 min;程序升温:初始温度为30℃，保持3 min，然后以5℃/min的速率升温至70℃，保持1 min，再以35℃/min的速率升温至280℃，保持1 min。

离子源:电子轰击电离(EI)源;离子源温度:230℃;电子能量:70 eV;传输线温度:300℃，四极杆温度:150℃;测定方式:全扫描与选择离子监测同时进行;全扫描范围:m/z 100～350;监测离子:m/z 120、135、165、179、193、207、221 和 249;驻留时间:50 ms。

1．2．6 ICP-OES 条件

射频功率:1 250 W;等离子气、雾化气和辅助气流量:12.0、0.65和1.00 L/min，均为氩气(纯度≥99.999%);分析波长:242.950 nm;参考波长:189.925 nm;观测方向:轴向。

2 结果与讨论

2．1 GC-MS法测定玩具中单甲基锡迁移量

2．1．1 迁移条件的确定

本研究所用迁移条件基于欧盟玩具安全标准EN 71-3∶2013/A2∶2017，旨在模拟玩具被儿童摄入后在胃中与胃液接触的情形。研究表明，盐酸适合模拟胃液［14］，且其pH 值通常为1.0～1.5，迁移试验中可采用pH值为1.25的盐酸代替胃液［15］，此时盐酸的浓度约为0.07 mol/L。虽然在禁食条件下，儿童胃液的pH值约为2.0［16］，但由于迁移量与pH值负相关，因此上述条件可代表最坏情况［17］。因此，本研究采用0.07 mol/L的盐酸模拟胃液。

考虑到摄入的玩具在胃部的平均停留时间为2 h［18，19］，并结合现行国内外标准中的迁移试验条件［4，20，21］，本研究将迁移时间设为 2 h，其中前 1 h为匀速振荡，后1 h为静置，以模拟胃的间歇性蠕动。人体的温度通常在 37℃左右［22，23］，因此将迁移温度设为37℃。

另一重要的迁移条件是样品质量与模拟胃液的体积之比。研究表明，受扩散控制的影响，当该比例由1∶5变为1∶25时，玩具材料的溶解度发生显著变化，进而影响迁移量［23］。当进一步增加模拟胃液的体积，扩散控制的影响则十分微弱［24］。因此，为将扩散影响控制在较低水平，并结合国内外现行标准中的迁移试验条件［4，20，21］，本研究采用 1∶50 作为样品质量与模拟胃液体积的比例。考虑到实验的可操作性，将样品质量设为0.2 g，模拟胃液体积设为10 mL。

2．1．2 衍生步骤的优化

衍生步骤的优化对提高单甲基锡的检测灵敏度十分重要。本研究采用0.07 mol/L的盐酸模拟胃液，因此须用与水互溶的溶剂配制衍生试剂。欧盟标准EN 71-3∶2013/A2∶2017中用水配制20 g/L四乙基硼酸钠溶液，浓度较低，每次衍生需加入0.5 mL溶液，且需现用现配，极为不便。鉴于此，用四氢呋喃配制200 g/L四乙基硼酸钠溶液，并将其于4℃下保存4周，然后用于单甲基锡的衍生。结果表明，与采用新配制的四乙基硼酸钠溶液衍生时相比，单甲基锡衍生效率未见明显下降，此亦与文献［25］报道相符。故本研究采用含200 g/L四乙基硼酸钠的四氢呋喃溶液对单甲基锡进行衍生。

研究表明，当溶液pH值为4.0～5.0时，有机锡化合物的衍生效率最高［26，27］。本研究将5 mL迁移后得到的溶液与5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.4)混合，得到的混合溶液的pH值经测定为4．67，故可确保单甲基锡高效衍生。实验同时考察了四乙基硼酸钠加入量对单甲基锡峰面积的影响(见图1a)。当衍生试剂的加入体积从50 μL增至500 μL时，单甲基锡峰面积未见显著变化，故本研究加入50 μL 衍生试剂。

实验还考察了不同衍生时间对单甲基锡衍生物峰面积的影响(见图1b)。结果表明，衍生时间从15 min增至60 min时，单甲基锡衍生物的峰面积增加了约15%;继续增加衍生时间，单甲基锡衍生物的峰面积基本保持不变。因此本研究将衍生时间设为60 min。此外，考虑到单甲基锡衍生物为四烷基锡(即三乙基甲基锡)，极性较弱，根据相似相溶原理，选用正己烷作为萃取溶剂。

2．1．3 色谱条件的优化

单甲基锡衍生物为弱极性化合物，故可采用弱极性色谱柱对其进行分离，常用的固定相为甲基聚硅氧烷［3，6，28］。本研究采用 DB-5MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)对单甲基锡衍生物进行分离，其固定相为二甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物。为使单甲基锡衍生物获得较好保留，在其出峰时间段内采用5℃/min的低升温速率。然后关闭检测器，并以35℃/min的速率迅速升温至280℃，以洗脱色谱柱上的高保留杂质。在优化条件下对单甲基锡衍生物进行分析，其色谱图见图2a。可以看出，单甲基锡衍生物色谱峰尖而窄，可以获得较好保留。同时，未加入单甲基锡时，衍生后未出现单甲基锡衍生物的色谱峰(见图2b)。故在后续实验中可以忽略除样品外的其他来源对单甲基锡阳性结果的贡献。

图1 (a)衍生试剂体积和(b)衍生时间对单甲基锡衍生物峰面积的影响(n=3)Fig．1 Effect of(a)volume of derivatization solvent and(b)derivatization time on the peak area of monomethyltin(MTT)derivative(n=3)NaBEt4:sodium tetraethylborate．

2．1．4 方法学考察

图2 单甲基锡衍生物的提取离子色谱图Fig．2 Extracted ion chromatograms of the MMT derivative

标准曲线及线性范围分别按1.2.1节和1.2.3节所述方法配制和衍生单甲基锡标准溶液，采用GC-MS进行分析，以单甲基锡衍生物的峰面积(y)对其质量浓度(x，mg/L)作图，得到线性方程为 y=2.43×105x+2.73×102，相关系数(R2)为0.999 2，表明单甲基锡在0.02～1.0 mg/L范围内呈现良好的线性关系。

方法检出限及定量限以曲线最低点浓度加标的方法计算方法检出限和定量限。将玩具表面刮取的阴性涂层按1.2.2节进行迁移，得到的溶液中加入0.04 mL 1.0 mg/L的甲基三氯化锡溶液，再按1.2.2节进行衍生，由GC-MS进行测定，平行测定6次，计算单甲基锡浓度的相对标准偏差，方法检出限按3倍标准偏差计算，定量限按10倍标准偏差计算，结果分别为0.11 mg/kg和0.32 mg/kg。

准确度和精密度取由玩具表面刮取的3种不同阴性涂层(聚合物涂层、油漆涂层和金属镀层)，按1.2.2节进行迁移，得到的溶液中分别加入0.1、0.5和1.5 mL质量浓度为1.0 mg/L的甲基三氯化锡标准溶液，对应的加标水平分别为0.1、0.5和1.5 μg(以Sn的质量计算)，按1.2.2节进行衍生，每个加标水平进行6次平行测定，计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表1。由表1可知，3种不同涂层材料的加标回收率为86.2%～104.2%，RSD为3.1%～8.2%，表明本方法具有良好的准确度和精密度。采用两种含单甲基锡的自制油漆涂层粉末验证本方法的日内和日间精密度，结果如表2所示，可见本方法亦具有良好的日内和日间精密度。

表1 不同玩具表面涂层中单甲基锡的加标回收率及相对标准偏差(n=6)Table 1 Spiked recoveries and RSDs of MMT in different toy surface coatings(n=6)

表2 不同油漆粉末中单甲基锡的日内和日间精密度(n=6)Table 2 Intra-day and inter-day precisions of MMT in different paint powders(n=6)

2．1．5 实际样品的测定及假阳性现象的发现

选取市售马口铁(即锡铁合金)材质的玩具盒若干，按1.2.2节刮取其表面涂层并进行迁移，测定单甲基锡的迁移量。同时取等质量单质锡粉末，亦按1.2.2节处理，测定单甲基锡的迁移量，各样品均独立平行测定3次，结果见表3。结果表明，所有涂层中皆有单甲基锡检出，且单质锡经相同处理后，亦检出了高浓度的单甲基锡。单甲基锡通常用作农药、抗污剂和聚氯乙烯塑料加热稳定剂，此类涂层中并无添加单甲基锡的必要［11］。前期研究表明，此处检出的单甲基锡为涂层中单质锡与盐酸反应并经四乙基硼酸钠中甲基化试剂衍生后得到［13］，故采用现行欧盟玩具安全标准EN 71-3∶2013/A2∶2017中有机锡的测定方法会导致结果出现单甲基锡假阳性现象。因此，在日常检测中，有必要建立有效的方法以进一步确证其阳性的“真假”，从而避免对检测结果的误判。

表3 玩具表面涂层和单质锡粉末中单甲基锡的含量和迁移量(n=3)Table 3 Content and migration of MMT of toy surface coatings and elemental tin powder(n=3)

2．2 单甲基锡假阳性确证方法的建立

假阳性的单甲基锡是由单质锡转化而来，故以单质锡粉末替代涂层中的单质锡进行进一步研究。导致单甲基锡假阳性的两个重要因素是衍生试剂(四乙基硼酸钠)中含有微量甲基化试剂和迁移过程中盐酸的使用［13］，故分别以四丙基硼酸钠为衍生试剂，以甲醇或丙酮为迁移溶剂，观察是否仍会出现单甲基锡阳性结果。

2．2．1 四丙基硼酸钠作为衍生试剂

四乙基硼酸钠中含有甲基化试剂，导致以锡或镀锡为基材的涂层样品皆有单甲基锡检出。为此，可基于与其具有相似性质的四丙基硼酸钠为衍生试剂建立确证方法。目前，已有文献［29，30］报道将该试剂用于有机锡的衍生，且反应条件与四乙基硼酸钠相似。当以四丙基硼酸钠为衍生试剂时，单甲基锡与之反应得其丙基衍生物，即甲基三丙基锡。以四丙基硼酸钠为衍生试剂，分别将0.07 mol/L盐酸、单质锡粉末和0.1 mg/L甲基三氯化锡工作溶液按1.2.2节处理，得到的色谱图见图3。由此可见，锡粉经四丙基硼酸钠衍生后，检出了甲基三丙基锡。同时，0.1 mg/L甲基三氯化锡经四丙基硼酸钠衍生后亦检出了甲基三丙基锡，而未加入任何有机锡的0.07 mol/L盐酸经相同处理后未检出甲基三丙基锡，表明单质锡粉末经处理后出现了单甲基锡假阳性结果，且四丙基硼酸钠试剂中抑或含有甲基化试剂，其与四乙基硼酸钠试剂所含杂质类似，亦为烷基化硼酸钠试剂，在制备过程中，或因原材料不纯而引入诸如三丙基甲基硼酸钠等的甲基化试剂。因此，以四丙基硼酸钠为衍生试剂无法对单甲基锡假阳性结果进行确证。

此外，若欲确证单甲基锡的检出是否为假阳性结果，则所用衍生试剂应不含活性甲基化试剂，故可用非烷基化硼酸钠试剂四苯基硼酸钠建立确证方法。然而，相较于四乙基硼酸钠或四丙基硼酸钠，四苯基硼酸钠反应活性较低，通常难以得到三苯基取代产物，因此尚未见以该试剂作为有机锡衍生试剂的报道。故欲达到确证目的，或需进一步优化反应条件，以确保甲基三氯化锡经衍生后可得到足量三苯基取代产物。

2．2．2 甲醇或丙酮作为迁移溶剂

图3 不同溶液经四丙基硼酸钠衍生后的提取离子色谱图Fig．3 Extracted ion chromatograms of different solution derived by sodium tetrapropylborate

按1.2.4节所述方法处理单质锡粉末，相对于0.07 mol/L盐酸，锡粉远远过量，在过滤之前，即使有少量生成的Sn(Ⅱ)被氧化为Sn(Ⅳ)，也会被迅速还原为Sn(Ⅱ)［31］。故衍生前，溶液中的锡或主要以Sn(Ⅱ)存在，且单甲基锡(即甲基三乙基锡，下同)是由Sn(Ⅱ)转化而来。因此，衍生后得到的单甲基锡含量应与溶液中Sn(Ⅱ)的含量存在关联。因此配制一系列含量不同的Sn(Ⅱ)溶液，按1.2.4节进行处理，然后采用GC-MS测定。将测得的单甲基锡含量(y，mg/L)对Sn(Ⅱ)含量(x，mg/L)作图，并进行线性拟合，二者呈线性正相关，线性方程为 y=2.8×10－3x－3.3×10－2，相关系数(R2)为0.997 1，即溶液中的Sn(Ⅱ)含量越低，检测出的单甲基锡含量也越低。因此，当溶液中Sn(Ⅱ)含量足够低时，单甲基锡含量将低于GC-MS仪器检出限，故不会产生阳性结果。

为降低溶液中Sn(Ⅱ)的浓度，可采用与单质锡不发生反应、与正己烷不互溶的溶剂，且此溶剂应具有较高的pKa值。故本研究选用甲醇(pKa15)和丙酮(pKa25)两种常用溶剂。以单质锡粉末为样品，分别以0.07 mol/L盐酸、甲醇和丙酮为迁移溶剂，按1.2.2节进行处理，溶液中Sn(Ⅱ)含量及其衍生后检出的单甲基锡含量见表4。当以甲醇或丙酮为迁移溶剂时，溶液中Sn(Ⅱ)的含量极低，无单甲基锡检出。此外，以0.07 mol/L盐酸为溶剂时，迁移溶液中Sn(Ⅱ)的含量为29.710 mg/L，利用线性方程计算得到单甲基锡的含量为0.050 mg/L，与实测值0.046 mg/L(见表4)十分接近，表明溶液中Sn的确主要以Sn(Ⅱ)存在。

上述结果表明，以甲醇或丙酮为迁移溶剂、单质锡为样品时，不再检测出单甲基锡。但若基于甲醇或丙酮建立确证方法，此法亦应确保不出现单甲基锡假阴性结果，即若样品中已含有单甲基锡，当甲醇或丙酮为溶剂时，应皆有单甲基锡检出，且其检出量应不低于以0.07 mol/L盐酸为溶剂时的检出量。据文献［25］报道，极性溶剂通常可较好地萃取有机锡。甲醇已广泛应用于多种样品中有机锡的萃取中［32－34］;丙酮虽应用范围不如甲醇广泛，但亦有文献［34，35］报道采用该溶剂萃取样品中的有机锡。虽然盐酸也可起到萃取作用，但其通常与有机溶剂，如甲醇、丙酮、四氢呋喃等共用，以获得较高的萃取效率，且典型浓度为 0.1～1.0 mol/L［35－38］。本研究盐酸为单独使用，且浓度仅为0.07 mol/L，因此其萃取效率低于甲醇或丙酮，进而单甲基锡的检出量也更低。实验选取含单甲基锡的灰色油漆粉末样品，分别以0.07 mol/L盐酸、甲醇和丙酮为迁移溶剂，按1.2.2节处理，测得的单甲基锡迁移量分别为0.52±0.04、1.60±0.16 和 1.98±0.08 mg/kg。可见，当以甲醇或丙酮为溶剂时，样品中的单甲基锡迁移量均大于以0.07 mol/L盐酸为溶剂时的迁移量，故不会出现单甲基锡假阴性现象。

表4 采用不同迁移溶液时正己烷层中单甲基锡的含量Table 4 Contents of monomethyltin in n-hexane fraction using different migration solvents

此外，若样品中仅含有单甲基锡，则其迁移后得到的溶液中锡元素含量应与正己烷层中锡元素含量大致相等(以Sn为基准计算);而若正己烷层中单甲基锡皆由Sn(Ⅱ)转化而来，则迁移后得到的溶液中锡元素的含量将远大于正己烷层中锡元素的含量。实验表明，将一定量单甲基锡储备液加入10 mL 0.07 mol/L盐酸中，并按1.2.3节处理后，所得溶液和正己烷层中锡元素的含量分别为2.4 μg和2.6 μg，可见二者质量大致相等;而当以锡粉为样品时，迁移后所得溶液中锡元素含量为150 μg(以5 mL计)，但正己烷层中锡元素的含量仅为0.092 μg，即转化为单甲基锡的锡元素占比不足1‰。因此，当仅检测单甲基锡时，若迁移后所得溶液中锡元素含量与正己烷层中锡元素含量大致相等，则通常结果为真阳性，若前者远大于后者，则通常结果为假阳性，此可作为单甲基锡假阳性结果的辅助判据。

综上所述，玩具样品在按欧盟标准EN 71-3∶2013/A2∶2017测定后，若出现单甲基锡阳性结果，则可用以甲醇或丙酮为迁移溶剂进行进一步确证，以判断阳性的“真假”。