赖时军　韩林

摘要：本文详细地剖析了杂化轨道理论与价层电子对互斥理论相互结合在中学化学中的应用，为高中学生判断ABm分子的杂化类型、成键情况和立体构型等提供了较为系统的方法，特别能解决高考题的《物质结构与性质》选修模块中涉及的判断中心原子杂化类型和大π键的相关题型。

关键词：杂化类型；分子构型；中心原子；成键

对于很多高中生而言，轨道杂化的相关认识总是十分模糊，对于常见分子的中心原子杂化、成键等问题的认识也不够深入。为什么H2O中O为sp3杂化，为什么H2O的O会有孤对电子，为什么同为sp3杂化的H2O、CH4和NH3却有着不同的构型，这些都让学生產生极大的困惑。

这是由于杂化轨道理论本身是一个很精深的理论，甚至需要复杂的理论计算，在中学教材中只能简要提及。

笔者通过将杂化轨道理论与价层电子对互斥理论（VSEPR法）结合应用，可以较好解决以上的问题。该方法能让高中生更深刻地了解中心原子杂化、成键过程，摆脱对这部分知识的死记硬背，从而提高学生的化学素养。

一、 杂化轨道理论和价层电子对互斥理论相结合能解决的问题

1. 能判断价层电子对数和杂化类型

（1） 确定中心原子价层电子对数

根据价层电子对互斥理论，中心原子的价层电子对数=（中心原子的价电子数+配位原子提供价电子数±所带电荷数）/2，需要注意：氢和卤素作为配体时只提供一个电子；氧族元素为配体时不提供电子，为中心原子时提供6个电子。

如CO32-的中心原子的价层电子对数为（O为配体）：（4+2）/2=3；而H2O（O为中心原子）的中心原子的价层电子对数为：（6+2）/2=4。

（2） 确定中心原子杂化类型

根据杂化轨道理论可得出：参与成键的通常为价电子所在的轨道；中心原子的价层电子对数=所需的杂化轨道数。结合这两点便可推出杂化类型。

例如CO2的中心原子的价层电子对数为2，需2条杂化轨道，即1条2s和1条2p参与杂化，则中心原子C为sp杂化。CO32-的中心原子价层电子对数为3，则需1条2s和2条2p参与杂化，则为sp2杂化。又如H2O的中心原子O的价层电子对数为4，需四条杂化轨道，1条2s和3条2p参与杂化，为sp3杂化。

学生用以上的方法还可以判断不常见分子的杂化类型，例如PCl5，中心原子的价层电子对数：（5+5×1）/2=5，需要五条杂化轨道，故PCl5中P原子除了3s和3p轨道之外，3d轨道也要参与成键，为sp3d杂化。

2. 能判断分子构型和孤对电子的存在

（1） 中心原子上孤对电子的判断

若分子中配体数=中心原子的价层电子对数（杂化轨道数）则意味着中心原子没有孤对电子，即杂化轨道是被成键电子对所占据。

反之，配体数<价层电子对数，则有孤对电子，且孤对电子对数=价层电子对数-配体数。

例如，对CH4价层电子对数为4，即（4+4）/2=4，配体数=价层电子对数，无孤对电子。而H2O价层电子对数为4，只有两个H为配体，配体数<价层电子对数，孤对电子对数目为2，即（4-2=2）。

同样，NH3价层电子对数为4，三个H为配体，孤对电子对数目为1对，即（4-3=1）。这样，通过简单的计算便可快速判断孤对电子的存在，以及数目。

（2） 分子构型的判断

根据价层电子对互斥理论的要点，分子的构型总采取电子对排斥作用最小的结构。由于高中化学中常见sp、sp2和sp3杂化的ABm分子的中心原子的价层电子对数分别为2、3和4，若分子中中心原子没有孤对电子，为了满足成键电子对间排斥力最小（平均距离最远），可知其构型应分别为直线型、平面三角形和正四面体，例如CH4为正四面体构型。

而H2O分子孤对电子对数目为2，可看成同为sp3杂化的CH4上四个H中的两个被孤对电子对取代，这样很容易推出分子构型为“V”字型（电子体积很小可不看），实际教学时可借用球棍模型，效果更佳。

用相同方法可引导学生分析NH3分子中孤对电子的数目和分子构型，可得出NH3为三角锥型（N上一对孤对电子）。

3. 能判断分子中成键情况

（1） σ键数的判断

ABm型分子的中心原子通过杂化轨道与配位原子成的键为σ键（形成桥键的例外），故几个配位原子就有几条σ键，即配位原子数=σ键数。

例如，H2O和CO2的中心原子均有两个配位原子，故分子内有2条σ键。同理，CH4为4条σ键。

（2） 大π键存在的判断

通常ABm型分子的中心原子A中价电子填充的轨道如果有未杂化的p轨道时，那么分子中通常有π键。若π键由三个以上原子共同构成，则为离域大π键，且离域大π键数与未杂化的p轨道数相同。

例如CO2，中心原子C为sp杂化，还有2条未杂化的2p轨道，分别有一个电子在两条未杂化2p轨道上和两个氧上的p电子进行成键。由于头碰头形成了σ键，接下来C的2p只能与两个氧的2p通过肩并肩形成π键，这种π键由于大于两个中心所以为离域大π键。由于有2条未杂化2p轨道，故CO2有两条大π键（II34）。

同样，对于CO32-，根据杂化轨道理论和VSEPR法结合推出为sp2杂化，只有1条2p轨道未参与杂化，故其只有一条大π键（II46）。CO32-大π键的电子分别是C和三个O各提供一个，还要加上负电荷所带的两个电子，总共六个。

二、 高考真题透析，深层领悟

例1（2017新课标Ⅰ卷第35题节选）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为，中心原子的杂化形式为。

解析：I3+离子可看成一个I为中心原子，另外两个I为配位原子。据VSEPR法可计算出价层电子对数：（7+2-1）/2=4；配体数为2，可推断为不等性sp3杂化，具有两对孤对电子（4-2=2），这种分子的构型类似于H2O分子，为V形。

答案：V形，sp3杂化

本题虽然也有通过I3+离子与OF2为等电子体来推断，但是显然不如本文中的解题方法来得清晰和彻底。

例2（2017新课标Ⅱ卷第35题节选）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。

（1） 從结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为，不同之处为。（填标号）

A. 中心原子的杂化轨道类型

B. 中心原子的价层电子对数

C. 立体结构

D. 共价键类型

（2） R中阴离子N5-中的σ键总数为个。分子中的大π键可用符号Πnm表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大π键可表示为Π66），则N5-中的大π键应表示为。

解析：（1）根据图所示，阳离子是NH+4和H3O+，据VSEPR法可计算出中心原子的价层电子对数NH+4为（5+4-1）/2=4，H3O+为（6+3-1）/2=4，杂化类型均为sp3。NH+4中配位原子=价层电子对数，无孤对电子，为正四面体型。而H3O+孤对电子数=价层电子对数-配体数=4-3=1，为类似于NH3的三角锥型。NH+4和H3O+的中心原子均无未杂化p轨道，故均无π键，只有σ键，即共价键类型相同。

（2）根据图所示，N5-为平面构型，加上题目提示有大π键（有为杂化p轨道），可推出N的杂化类型为sp2，每个N均与两个N通过σ键相连，N5-环还存在一个大π键。N的3条sp2各填电子数分别为1、1和2，即每个N均通过单电子与周围N形成2条σ键（N5-共5条σ键），还有一对孤对电子在sp2上，正是由于其存在N5-才能与周围的H形成氢键。N价电子为5，所以每个N还有一个电子在未杂化p轨道上通过肩并肩形成大π键，π电子还包括一个负电荷（还有一个外来电子），所以形成5中心6电子的π体系，即II56。

答案：（1）ABDC（2）5NAII56

综上所述，将价层电子对互斥理论与杂化轨道相结合进行应用，将可以快速而又简便地判断分子的杂化、成键特点和立体构型等物质结构的问题，尤其能很好地判断分子中的大π键。此外，还有利于学生对物质结构有更深层的认识，从而提高学生的化学素养。

参考文献：

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[2]曹锡章，宋天佑，王杏乔.无机化学[M].北京：高等教育出版社，1994：151-166.

[3]宋天佑，徐家宁，程功臻，史苏华.无机化学[M].北京：高等教育出版社，2009：180-193.

作者简介：

赖时军，韩林，福建省漳州市，福建省厦门双十中学漳州校区。