王宝贺, 杨仁杰*, 杨延荣, 孙雪杉, 刘海学, 张伟玉

(1. 天津农学院 工程技术学院, 天津 300384; 2. 天津农学院 农业分析测试中心, 天津 300384)

二维近红外-中红外相关谱在掺假芝麻油判别中的应用

王宝贺1, 杨仁杰1*, 杨延荣1, 孙雪杉1, 刘海学2, 张伟玉1

(1. 天津农学院 工程技术学院, 天津 300384; 2. 天津农学院 农业分析测试中心, 天津 300384)

提出了基于二维近红外-中红外相关谱判别掺假芝麻油的方法。分别配制了40个纯芝麻油样品和40个掺假芝麻油(掺入的玉米油的体积分数在3%～60%之间)样品,并采集了所有样品的近红外光谱和中红外光谱。在4 540～6 000 cm-1对650～1 800 cm-1内进行同步二维近红外-中红外相关谱计算,建立了掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型,并将其预测性能与二维近红外相关谱和二维中红外相关谱判别模型的预测性能进行了比较。结果表明:上述3个模型对预测集未知样品的判别正确率分别为96.3%,92.6%,96.3%。

二维近红外-中红外相关谱; 多维偏最小二乘判别; 掺假芝麻油

芝麻油是一种营养价值高的优良食用油。它不仅含有丰富的人体所需的不饱和脂肪酸、氨基酸和维生素,而且还含有人体必需的铁、锌、铜等微量元素,同时,由于其胆固醇含量低,深受消费者喜爱。一些商家常在芝麻油中掺入低价的植物油,如玉米油、大豆油等,这些掺假芝麻油不仅扰乱了食用油市场,而且也损害了消费者的利益。因此,探索一种快速、准确检测芝麻油品质的方法具有重要意义。

光谱检测技术具有快速、便捷、可实现在线检测等优点,已被广泛应用于掺假食用油的检测中[1-7]。文献[5]在研究掺假玉米油-芝麻油的红外光谱特性的基础上,建立了定量分析掺假玉米油-芝麻油的数学模型;文献[6]中指出不同食用油的脂肪酸组成不同,在波数650～1 800 cm-1区间会有所差别,并基于主成分和偏最小二乘法在该波数区间建立了芝麻油中掺入大豆油、葵花籽油的分析方法;文献[7]中将中红外光谱技术与模式识别结合对掺假芝麻油进行有效判别。目前基本都采用一维光谱和多元校正方法结合来实现掺假芝麻油的定性和定量分析,未见基于二维近红外-中红外相关谱判别掺假芝麻油的文献报道。

相对于传统的一维光谱,二维相关谱表征的是随特定外扰变化的信息,可以更有效地提取复杂体系中待分析组分微弱的、变化的特征信息[8-11]。若以浓度为外扰,对应的二维相关谱表征的就是研究体系随外扰浓度变化的特征信息,这些信息正是建模所需要的。文献[12-15]采用该技术提取了牛奶中微量掺杂物的特征信息,取得较好的试验结果。为了推广该技术在更为复杂食品检测体系中的应用,本工作尝试将二维相关谱技术应用于掺假芝麻油的检测。以浓度作为外扰,研究其二维近红外-中红外相关谱特性,并基于多维偏最小二乘判别法(NPLS-DA)建立识别掺假芝麻油的数学模型。

1 试验部分

1．1 仪器

PE Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪。在近红外波段,仪器配备有石英分束器、铟镓砷检测器;在中红外波段,仪器配备有溴化钾分束器、氘化处理后的硫酸三甘肽晶体(DTGS)检测器和衰减全反射(ATR)附件。

1．2 仪器工作条件

光谱分辨率为4 cm-1,每个样品扫描16次计算平均值。在近红外波段,扫描范围为4 000～10 000 cm-1;在中红外波段,扫描范围为650～4 000 cm-1。

1．3 试验方法

1．3．1 样品制备

试验所用的某品牌芝麻油和玉米油均采购于某超市。

准备80个纯芝麻油样品,在其中40个纯芝麻油样品中添加不同体积分数的玉米油,配制40个不同体积分数(3%～60%)的掺假玉米油-芝麻油样品,通过搅拌,使添加的玉米油均匀分布在芝麻油中。

1．3．2 样品测定

在近红外波段,将待检测样品(未稀释)装于厚度为5 mm的石英池中,扫描样品的近红外透射光谱;在中红外波段,移取待测样品约1.0 mL滴在ATR晶体表面,扫描样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

1．3．3 二维近红外-中红外相关谱计算

根据二维相关Noda理论,对所有样品的近红外光谱矩阵A(k×m)和中红外光谱矩阵B(k×n)进行二维相关谱计算,其二维近红外-中红外相关谱Φ(ν1,ν2)可表示为公式(1)[8]:

式中:T表示转置;m和n分别表示在近红外和中红外波段采集的波长数。试验中,光谱矩阵A和B的第一行分别为纯芝麻油近红外光谱和中红外光谱,第二行分别为第i个掺假芝麻油或纯芝麻油近红外光谱和中红外光谱。根据公式(1)可得到第i个掺假芝麻油或纯芝麻油所对应的同步二维近红外-中红外相关谱。

1．3．4 数据处理

采用自编的二维相关谱计算软件,依据Noda理论对所有样品进行同步二维相关谱计算(无参考谱),得到80个样品的同步二维相关谱,并对其进行中心化处理。采用多维偏最小二乘判别法建立掺假芝麻油和纯芝麻油的NPLS-DA模型。

2 结果与讨论

2．1 纯芝麻油和纯玉米油的近红外和中红外光谱

纯芝麻油和纯玉米油在4 000～10 000 cm-1和650～4 000 cm-1的红外光谱图见图1和图2。

图1 纯玉米油与纯芝麻油的近红外光谱Fig. 1 Near infrared spectra of pure corn oil and pure sesame oil

图2 纯玉米油与纯芝麻油的中红外光谱Fig. 2 Mid-infrared spectra of pure corn oil and pure sesame oil

由图1和图2可知:在整个近中红外波段,芝麻油和玉米油吸收峰的形状和位置都非常相似。这是由于植物油的主要成分都为甘油三酯,其体积分数高达95%以上,因此,芝麻油和玉米油的红外光谱轮廓基本相同,无法通过肉眼判别芝麻油中是否掺入玉米油。为了实现对掺假芝麻油的有效判别,需要借助化学计量学方法,文献[5]基于中红外光谱在935～1 072 cm-1内,建立了定量分析芝麻油中掺入玉米油含量的偏最小二乘法(PLS)模型。由于芝麻油和玉米油的主要吸收峰位于4 540～6 000 cm-1和650～1 800 cm-1波数区间,试验选择4 540～6 000 cm-1和650～1 800 cm-1进行同步二维相关谱计算,并建立相应的掺假芝麻油判别模型。

2．2 纯芝麻油和掺假芝麻油的二维近红外-中红外相关谱

以掺入的玉米油浓度为外扰,根据公式(1)对各样品进行二维近红外-中红外(NIR-MIR)相关谱计算。纯芝麻油和掺入体积分数为60%的玉米油-芝麻油的二维NIR-MIR相关谱(4 540～6 000 cm-1对650～1 800 cm-1)见图3。

(a) 纯芝麻油

(b) 掺入60%玉米油-芝麻油图3 同步二维NIR-MIR相关谱Fig. 3 Synchronous 2D NIR-MIR correlation spectra

与二维NIR和MIR相关谱相比,二维NIR-MIR相关谱可以进一步提取和放大由掺杂物所引起的差异性光谱信息。但由于芝麻油和玉米油的主要成分一样,从表观上看纯芝麻油和掺假芝麻油的同步二维NIR-MIR相关谱整体相似,仅存在细微差别,无法判别芝麻油是否掺假。试验中将二维相关谱与化学计量学结合实现掺假芝麻油的判定。

2．3 掺假芝麻油判别模型的建立

在上述研究纯芝麻油和掺假芝麻油近红外和中红外光谱特性的基础上,基于同步二维近红外-红外(NIR-IR)相关谱矩阵和多维偏最小二乘判别法建立定性分析掺假芝麻油的数学模型。采用马氏距离法对80个样品进行异常样品检测,并未发现异常样品存在,根据K-S法,从80个样品中选取53个样品(纯芝麻油样品26个,掺假芝麻油样品27个)作为校正集,余下27个样品(纯芝麻油样品14个,掺假芝麻油样品13个)作为预测集。在判别模型中,纯芝麻油用“0”表示,掺假芝麻油用“1”表示,当未知样品预测值大于0.5时,该样品被判为掺假芝麻油,当未知样品预测值小于0.5时,该样品被判为纯芝麻油。

在建立判别模型前,需对建模的主成分进行选择,主成分过多或过少都会影响到模型的稳定性和预测能力。对于校正集样品,试验通过交叉验证法来确定多维偏最小二乘判别模型的最佳主成分数。分别计算在不同主成分数下所对应的交叉验证均方根误差(RMSECV),结果见图4。

图4 主成分数对RMSECV的影响Fig. 4 Effect of numbers of principle component on RMSECV

由图4可知:当主成分数为5时,RMSECV最小。因此,试验选择5个主成分建立掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型。

利用所建立的二维NIR-MIR相关谱NPLS-DA模型,对校正集53个内部样品和预测集27个未知样品进行预测,其预测结果见图5。

图5 二维NIR-MIR相关谱的NPLS-DA模型对校正集和预测集样品的预测结果Fig. 5 Predicted results of samples in calibration set and prediction set using 2D NIR-MIR correlation spectra and NPLS-DA model

由图5可知:在校正集中,26个纯芝麻油样品都得到正确识别,仅有2个掺假芝麻油被误判;在预测集中,14个纯芝麻油样品都得到正确识别,仅有1个掺假芝麻油样品被误判。因此,所建的二维NIR-MIR相关谱NPLS-DA模型对校正集和预测集样品的判别正确率分别为96.2%,96.3%。

为了比较,对于上述校正集和预测集样品,试验分别建立了基于二维近红外和中红外相关谱的多维偏最小二乘判别模型。基于二维近红外相关谱多维偏最小二乘判别模型对校正集和预测集样品的预测结果见图6。

图6 二维近红外相关谱的NPLS-DA模型对校正集和预测集样品的预测结果Fig. 6 Predicted results of samples in calibration set and prediction set using 2D NIR correlation spectra and NPLS-DA model

由图6可知:在校正集53个样品中,有3个掺假芝麻油样品被误判;在预测集中,各有1个纯芝麻油样品和掺假芝麻油样品被误判。因此,所建立的基于二维NIR相关谱多维偏最小二乘判别模型对校正集和预测集样品的判别正确率分别为93.3%,92.6%。

基于二维中红外相关谱多维偏最小二乘判别模型对校正集和预测集样品的预测结果见图7。

图7 二维中红外相关谱的NPLS-DA模型对校正集和预测集样品的预测结果Fig. 7 Predicted results of samples in calibration set and prediction set using 2D MIR correlation spectra and NPLS-DA model

由图7可知:在校正集中,有3个掺假芝麻油样品被误判;在预测集中,有1个掺假芝麻油样品被误判。因此,所建立的基于二维中红外相关谱多维偏最小二乘判别模型对校正集和预测集样品的判别正确率分别为93.3%,96.3%。

通过上述分析可知,基于二维近红外-中红外相关谱的NPLS-DA模型能提供更好的结果。其原因可能是二维近红外-中红外相关谱不仅包含了近红外和中红外波段的光谱信息,而且也包含了两个波段特征峰的相关信息,与模式识别结合更有利于准确判别芝麻油是否掺假。

本工作在研究纯芝麻油和掺假芝麻油一维光谱和二维相关谱特性的基础上,建立了基于二维近红外-中红外相关谱定性分析掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型,并将其预测性能与二维近红外相关谱和二维中红外相关谱的判别模型的预测性能进行了比较。3个模型对校正集内部样品的判别正确率分别为96.2%,93.3%,93.3%,对预测集未知样品的判别正确率分别为96.3%,92.6%,96.3%。结果表明:与二维近红外相关谱和二维中红外相关谱的判别模型相比,二维近红外-中红外相关谱的判别模型具有更好的预测能力。该研究为二维相关谱技术在其他食品掺杂检测中的应用推广奠定了理论和试验基础。

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Application of Two-Dimensional NIR-MIR Correlation Spectroscopy in Identifying Adulterated Sesame Oil

WANG Bao-he1, YANG Ren-jie1*, YANG Yan-rong1, SUN Xue-shan1, LIU Hai-xue2, ZHANG Wei-yu1

(1.CollegeofEngineeringandTechnology,TianjinAgriculturalUniversity,Tianjin300384,China;2.AgriculturalAnalysisandTestingCenter,TianjinAgriculturalUniversity,Tianjin300384,China)

A method for identifying adulterated sesame oil using two-dimensional NIR-MIR correlation spectroscopy was proposed. 40 pure sesame oil samples and 40 adulterated sesame oil samples (with volume fraction of adulterating corn oil varying from 3% to 60%)were prepared. And NIR and MIR spectra of all these samples were collected. The synchronous 2D NIR-MIR (4 540-6 000 cm-1vs. 650-1 800 cm-1) correlation spectra of these samples were calculated to constructN-way partial least squares discriminant analysis (NPLS-DA) model to identify adulterated sesame oil. The NPLS-DA models based on normalized synchronous 2D NIR and 2D MIR correlation spectra, were also constructed and their performance of discrimination to identify adulterated sesame oil were compared. It was found that the rates of accuracy of discrimination of the above mentioned 3 NPLS-DA models for the prediction set were 96.3%, 92.6%, 96.3%, respectively.

Two-dimensional NIR-MIR correlation spectroscopy;N-way partial least squares discriminant analysis; Adulterated sesame oil

10.11973/lhjy-hx201702003

2016-01-08

国家自然科学基金(31201359;81471698);天津市 自然科学基金(14JCYBJC30400);国家大学生创新训练项目 (201510061055)

王宝贺(1993-),男,天津武清人,本科生,主要从事 食品安全检测研究。

* 通信联系人。E-mail:rjyang1978@163.com

O657.33

A

1001-4020(2017)02-0134-05