朱富强, 李月红, 贾会美, 李梦醒

(1. 滨州市食品药品检验检测中心, 滨州 256600; 2. 山东安和安全技术研究院有限公司, 滨州 256600)

离子色谱法测定工作场所空气中六价铬含量

朱富强1, 李月红2, 贾会美2, 李梦醒2

(1. 滨州市食品药品检验检测中心, 滨州 256600; 2. 山东安和安全技术研究院有限公司, 滨州 256600)

采用离子色谱法测定工作场所空气中六价铬的含量。采用碱性微孔滤膜采集工作场所空气样品,经4.0 mmol·L-1碳酸钠溶液超声洗脱后,选用Metrosep A Supp 4-250型阴离子色谱柱(250 mm×4.0 mm)进行色谱分离。以4.0 mmol·L-1碳酸钠-1.0 mmol·L-1碳酸氢钠混合液为流动相,抑制型电导检测器测定。六价铬的质量浓度在0.01～10.0 mg·L-1内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为4×10-3mg·L-1。加标回收率在95.2%～97.6%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在2.2%～3.8%之间。

离子色谱法; 工作场所; 空气; 六价铬

六价铬的化合物广泛应用于冶金、电镀、制革等行业中[1-3],工作场所空气中的铬(Ⅵ)化合物易通过呼吸道、皮肤被人体吸收,引起胃肠道、肝及肾功能损害,甚至致癌,严重影响职业暴露人群健康[4-6]。我国GBZ/T 2.1-2007《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分:化学有害因素》中对工作场所空气中铬(Ⅵ)化合物的质量浓度有严格限制,规定其限值为0.05 mg·m-3。准确测定工作场所空气中铬(Ⅵ)的含量,监控其污染水平,对于正确评价工作场所职业卫生状况、预防职业危害的发生、保护从业人员的健康和安全生产尤为重要。

目前测定铬(Ⅵ)的方法主要有原子吸收光谱法[7]、分光光度法[8]、离子色谱-电导检测器法(IC-CD)[9]、离子色谱-紫外检测器法(IC-UV)[10]等。与原子吸收光谱法及分光光度法相比,离子色谱法具有选择性好、灵敏度高、操作简便等优点。其中,IC-UV较IC-CD具有更低的检出限,但方法繁琐,需对铬(Ⅵ)进行衍生,检测成本较高。以往研究多关注于食品、水、土壤等样品中铬(Ⅵ)的测定,而对于工作场所空气中铬(Ⅵ)的测定并不多见。我国GB/T 160.7-2004《工作场所空气中有毒物质测定 铬及其化合物》中采用二苯碳酰二肼分光光度法测定铬(Ⅵ),但分光光度法检出限较高,且易受干扰。本工作采用离子色谱-抑制电导检测法测定工作场所空气中铬(Ⅵ),方法快速、简便、准确,可为相关铬(Ⅵ)生产使用工作场所环境卫生的监测提供技术支持。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

883型离子色谱仪,配MagIC Net 2.4色谱工作站、863型自动进样器、电导检测器、MSMⅡ型化学抑制器;GilAir-5型大气采样器;UPT-1-10L型超纯水机;QB-250L型超声仪。0.22 μm水相针式滤器,微孔滤膜(孔径0.80 μm,直径40 mm)。

铬(Ⅵ)标准储备溶液:100 mg·L-1。

碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸为优级纯,试验用水为去离子水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1．2 色谱条件

Metrosep A Supp 4-250型阴离子色谱柱(250 mm×4.0 mm),Metrosep A Supp 4/5 Guard型保护柱(5 mm×4 mm),柱温为室温;流动相为4.0 mmol·L-1碳酸钠-1.0 mmol·L-1碳酸氢钠溶液,流量1.0 mL·min-1;进样体积20 μL;再生液为0.1 mol·L-1硫酸溶液。

1．3 试验方法

将微孔滤膜在水中煮沸10 min,换水后再煮沸10 min,取出晾干,然后在20 mmol·L-1碳酸钠溶液中浸泡1 h,取出晾干。

在采样点,用装好碱性滤膜的采样夹,以定点采样方式、3 L·min-1流量,采集15 min空气样品。采样后,将碱性滤膜的接尘面朝里对折,保存于容器内。

将采样后的碱性滤膜置于10 mL试管中,加入4.0 mmol·L-1碳酸钠溶液5 mL,超声20 min,用0.22 μm水相针式滤器过滤,按色谱条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 色谱行为

铬(Ⅵ)标准溶液的色谱图见图1。

图1 Cr(Ⅵ)标准溶液的色谱图Fig. 1 Chromatogram of Cr(Ⅵ) standard solution

2．2 色谱条件的选择

选用通用型Metrosep A Supp 4-250型阴离子色谱柱(250 mm×4.0 mm)进行分离研究。若采用标准色谱条件(流动相为1.8 mmol·L-1碳酸钠-1.7 mmol·L-1碳酸氢钠溶液,流量1.0 mL·min-1,进样体积20 μL)分离,铬(Ⅵ)出峰时间较晚,为20.4 min,且峰形较宽。经过考察,当采用4.0 mmol·L-1碳酸钠-1.0 mmol·L-1碳酸氢钠溶液为流动相、流量1.0 mL·min-1、进样体积20 μL的色谱条件时,铬(Ⅵ)分离效果良好,峰形得到改善,出峰时间提前至10.7 min。试验选用的色谱条件见1.2节。

2．3 滤膜处理方法的选择

在碱性环境下,铬(Ⅵ)较为稳定,因此采用碱性滤膜有利于空气中铬(Ⅵ)的有效采集及后期的稳定保存[11]。滤膜碱化的方式为将经水煮沸、晾干后的滤膜在20 mmol·L-1碳酸钠溶液中浸泡1 h,取出晾干。

试验分别测定了未碱化及碱化的滤膜的加标回收率[加标量均为1 μg,于室温中保存1 d后测定铬(Ⅵ)含量],结果表明:未碱化滤膜的加标回收率为82.1%,碱化滤膜的加标回收率为98.2%。表明滤膜的碱化有助于样品中铬(Ⅵ)的稳定保存。试验选用碱化后的滤膜。

2．4 样品提取条件的选择

据文献[12]报道,在pH为9～10的水溶液中,铬(Ⅵ)可稳定存在,铬(Ⅲ)则会形成沉淀析出。因此,选择pH为9～10的4.0 mmol·L-1碳酸钠溶液为样品提取液。

试验还对显著性影响因素(超声时间)进行了考察,取实际样品,分别超声提取5,10,20,30,40 min后进行测定,对比回收率。结果表明:超声时间在20 min内,铬(Ⅵ)随超声时间延长提取量增加,20 min后提取量趋于稳定。试验选择超声(提取)时间为20 min。

2．5 干扰试验

还原性物质可能导致铬(Ⅵ)的还原而影响测定结果。试验所用样品提取液为碳酸钠溶液,基体单一,不存在还原性物质的干扰。常见的还原性物质如Fe2+,在空气中不能稳定存在,含量极少,不影响铬(Ⅵ)的测定。当采用试验选定的色谱条件时,常见的F-、Cl-、NO3-、PO43-、SO42-等在强淋洗条件下8 min内出峰完毕,也不干扰铬(Ⅵ)的测定。

2．6 标准曲线及检出限

用水将100 mg·L-1铬(Ⅵ)标准储备溶液稀释成0.01,0.05,0.10,0.50,1.0,2.0,5.0,7.0,10.0 mg·L-1铬(Ⅵ)标准溶液系列,按色谱条件进行测定,以铬(Ⅵ)的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

结果表明:铬(Ⅵ)的质量浓度在0.01～10.0 mg·L-1内呈线性,线性回归方程为y=0.072 2x-0.003,相关系数为0.999 9。

以3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)为4×10-3mg·L-1。

2．7 方法的准确度和精密度

取经碱化处理的空白微孔滤膜,分为3组,每组6张,分别加入低、中、高3个不同浓度水平的铬(Ⅵ)标准溶液,每个浓度水平测定6次,结果见表1。

表1 精密度和回收试验结果(n=6)Tab. 1 Results of tests for precision and recovery

由表1可知:加标回收率在95.2%～97.6%之间,相对标准偏差(RSD)在2.2%～3.8%之间。

2．8 样品分析

按试验方法对可能存在铬(Ⅵ)污染的某制革企业车间空气进行采集测定,共采集样品6个。测定结果表明:工作场所空气中铬(Ⅵ)的质量浓度为0.005～0.012 mg·m-3,均符合《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分:化学有害因素》规定的铬(Ⅵ)短时间职业接触限值。

实际样品的色谱图见图2。

图2 样品的色谱图Fig. 2 Chromatogram of the sample

本工作采用离子色谱法测定工作场所空气中六价铬的含量。方法灵敏度高,干扰少,且适用性强,适用于工作场所空气中铬(Ⅵ)的测定。

[1] 那贤昭,齐渊洪.铬渣在钢铁冶金过程中的资源化利用[J].钢铁研究学报, 2009,21(4):1-4．

[2] 贾燕,白群华,肖虹.重庆市某电镀厂聚集区域铬污染状况调查[J].现代预防医学, 2014,41(6):978-981．

[3] 董广霞,李莉娜,王军霞,等.中国皮革行业六价铬排放特征分析与监管建议[J].中国环境监测, 2015,31(3):92-95．

[4] ASATIANI N, ABULADZE M, KAETVELISHVILI T, et al. Response of antioxidant defense system to chromium(Ⅵ)-induced cytotoxicity in human diploid cells[J]. Biometals, 2010,23(1):161-172．

[6] YANG Yuan, LIU Hong, XIANG Xian-hong, et al. Outline of occupational chromium poisoning in China[J]. Bull Environ Contam Toxicol, 2013,90(6):742-749．

[7] 赵嵩,陈云,吴妙姗.乳浊液直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定牛奶中的铬[J].理化检验-化学分册, 2014,50(12):1590-1591．

[8] 徐义邦,樊孝俊,龚娴.二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬方法的改进[J].中国给水排水, 2015,31(8):106-108．

[9] 张涛,蔡五田,刘金巍,等.超声辅助提取/离子色谱法测定铬污染土壤中的六价铬[J].分析测试学报, 2013,32(11):1384-1387．

[10] 赵云芝,谢永洪,杨坪,等.离子色谱法-光度检测天然水中铬(Ⅵ)[J].理化检验-化学分册, 2010,46(5):485-490．

[11] 刀谞,王超,张霖琳,等.环境空气中六价铬的分析方法研究进展[J].环境化学, 2015,34(10):1875-1884．

[12] HAGENDORFER H, GOESSLER W. Separation of chromium(Ⅲ) and chromium(Ⅵ) by chromatography and an inductively coupled plasma mass spectrometer as element-selective detector[J]. Talanta, 2008,76(3):656-661．

IC Determination of Hexavalent Chromium in Air of Working Place

ZHU Fu-qiang1, LI Yue-hong2, JIA Hui-mei2, LI Meng-xing2

(1.BinzhouCenterforFoodandDrugControl,Binzhou256600,China;2.ShandongAnheSafetyTechnologyInstituteCo.,Ltd.,Binzhou256600,China)

IC was applied to the determination of hexavalent chromium in air of working place. Air sample of working place was collected by alkline microporous membrane filter, and the Cr(Ⅵ) on the filter was eluted ultrasonically with 4.0 mmol·L-1Na2CO3solution. Metrosep A Supp 4-250 anionic column (250 mm×4.0 mm ) was used for chromatographic separation. Mixture of 4.0 mmol·L-1Na2CO3and 1.0 mmol·L-1NaHCO3solution was used as mobile phase, and restraining conductance detector was used in determination. Linear relationship between values of peak area and mass concentration of hexavalent chromium was kept in the range of 0.01-10.0 mg·L-1, with detection limit (3S/N) of the method of 4×10-3mg·L-1. Values of recovery found by standard addition method were in the range of 95.2%-97.6%, and values of RSD′s (n=6) in the range of 2.2%-3.8%.

IC; Working place; Air; Hexavalent chromium

10.11973/lhjy-hx201702009

2016-02-22

国家安全生产监督管理总局2013年安全生产重大 事故防治关键技术科技项目(shandong-096-2013AQ)

朱富强(1987-),男,山东临沂人,硕士研究生,主要 从事理化检测工作。E-mail:zhufuqiang1987@163.com

O657.7

A

1001-4020(2017)02-0165-04