朴海涛，陈 舒，焦杏春*，盖 楠，殷效彩，路国慧，王晓春，谭科艳，潘 静，杨永亮*（.国家地质实验测试中心，北京 00037；.青岛大学环境科学与工程学院，山东 青岛 6607）

大运河丰水期水体中全氟化合物的分布

朴海涛1，陈 舒1，焦杏春1*，盖 楠1，殷效彩2，路国慧1，王晓春1，谭科艳1，潘 静1，杨永亮1*（1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.青岛大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266071）

应用固相萃取分离富集与高效液相色谱/电喷雾负电离源串联质谱法分析了2014年6月采自京杭大运河水体41个样品中17 种全氟化合物，对其污染现状及分布进行了讨论，并对污染来源进行了分析.大运河水体中的全氟化合物总浓度（∑PFCs）范围为7.4～153.5ng/L.PFCs含量有一个大致从南到北递减的趋势.大运河江南部分∑PFCs在杭州嘉兴河段处出现高值点.长江以北部分在德州地区出现高值点，南方大部分河段以PFOA为主导化合物，而在北方河段PFOA的主导性降低.对大运河沿途地区城镇化、经济水平与各地区大运河水体平均∑PFCs浓度的关系进行了比较，结果表明具有较高的相关性.

全氟化合物；大运河；水体；污染水平

全氟化合物（PFCs）是一类人造的化学品，其生产始于20世纪50年代.该类化合物由位于化合物分子一端的亲水基团和憎水、疏油的碳链组成，可适度地溶于水中.由于其优良的热、化学稳定性、表面活性，被广泛应用于聚合物添加剂、润滑剂、灭火剂、清洗剂及生活消费品如纸张、纺织品、皮革制品中.其主要化合物PFOA和全氟辛烷基磺酸盐（PFOS）被认为是致癌可疑物［1］.由于PFOS在人体内的累积率很高，是有机氯农药和二等传统有机污染物的数百至数千倍，被2009年联合国斯德哥尔摩公约第四次缔约方大会列入持久性有机污染物名单附B中加以限制.工业及生活污水排放是环境水体中PFCs的主要来源.污水处理厂进水中存在着大量PFCs及其前驱物，经生物转化生成PFOA及PFOS等化合物，这一过程直接导致出水中各种PFCs升高［2］.近年来的研究结果表明大气沉降也是不可忽视的来源［3-4］.

已有研究表明长江三角洲地表水中PFOS和PFOA的浓度显著高于国内其他地区［5-8］.已有对我国东部河流及湖泊水体中全氟化合物的研究，如钱塘江、太湖、长江、淮河、海河［8-9］，但目前还未有对大运河不同河段水体中全氟化合物的整体观测.京杭大运河是南水北调东线的重要输水干线，北起北京通州，南至杭州，全长1794km，流经钱塘江、长江、淮河、黄河、海河流域，途径多个大城市和我国重要工业基地.大运河途径一些工业城市（如杭州、德州、淮安），各自具有某一产业的特色，如电子工业、纺织业、光伏产业等，其异构体组成是否不同.大运河与多个河流相交，它们水体中PFCs的关系如何，南方和北方运河水体中全氟化合物组成的差异如何，是否与城镇化水平、经济水平有关.对大运河不同河段水体中全氟化合物的整体观测可获得这些信息，并有助于探明我国东部地区水环境中全氟化合物的来源.为此，本文对京杭大运河水体中PFCs进行调查，目的为了解其污染现状和地理分布特征的概况并对可能的污染源进行初步判别.

1 实验方法

1.1 样品采集

于2014年6月我国东部河流丰水期沿大运河从杭州到河北廊坊设41个采样点采集运河水体样品，其中大部分北方地区的大运河采样点位于农村地区.鉴于大运河与其它河流的水力联系及城乡差异情况，在流经城市的市区河段以及大运河与较大江河流交汇处至少采集一个样品，而农村地区每隔约40km间距采集一个样品.表1给出大运河采样地点信息及各沿岸地区2014年人口密度、人均GDP及PFCs总浓度.图1为采样点位与大运河及周边区域的关系.

表1 大运河采样地点信息及各沿岸地区2014年人口密度、人均GDP及PFCs总浓度Table 1 Sampling information for the Grand Canal waters and the corresponding ∑PFCs

续表1

图1 大运河调研区段采样点位与大运河及周边区域的关系Fig.1 Sampling sites and their relations with the adjacent areas

水样品用不锈钢桶采集.在有桥的地方从桥上采集.无桥的地方在岸边采集.每个采样点用250mL的聚丙烯（polypropylene，PP）瓶采集平行样品2个.对于偏远洁净的一些农村地区，为保证PFCs分析测试的检出，采集250mL平行样品4个.每天采集10个样品.从杭州到天津总采样历时4d.由于采样期间大运河沿线未经历降水，故大运河的水文条件处于稳定状态.样品采集后于车载冰箱内4℃储存，运回实验室后立即进行样品前处理及分析.空白样为试剂空白纯净水.

1.2 试剂和标样

标准品全氟辛基磺酰胺（PFOSA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、全氟十八酸（PFOcDA）、全氟丁烷磺酸钾（PFBS）、全氟己烷磺酸钠（PFHxS）以及全氟辛烷磺酰钠和全氟癸烷磺酰钠（PFDS）的混合标准，同位素标记化合物标准13C4PFBA、13C2PFHxA、13C4PFOA、13C5PFNA、13C2PFDA、13C2PFUnDA、13C2PFDoDA、8O2PFHxS和13C4PFOS的混合标准均购自加拿大Wellington Laboratories公司.所有标准溶液的纯度均大于95%.甲醇（HPLC纯， 购自德国Merck公司.醋酸铵（标准品纯度97%）、25%（体积分数，下同）的氨水和醋酸（标准品纯度99.9%）均购自美国Fluka公司.

1.3 样品处理

水样中PFCs采用 Oasis公司WAX 固相萃取柱（6mL，150mg，30µm，美国Waters）进行固相萃取， 整个实验使用 Milli-Q水.萃取步骤如下：先后用 4mL 0.1%的氨水-甲醇溶液、甲醇、Milli-Q水对固相萃取柱进行活化，取250mL水样以2～3滴/秒的速度进行萃取，待所有样品通过固相萃取柱后，用4mL 25mmol/L醋酸盐缓冲液（pH=4）淋洗小柱，以去除杂质.而后小柱以3000r/min的速率离心10分钟.离心除水后， 进入淋洗步骤.先用4mL甲醇淋洗小柱，弃去淋洗液；再用4mL 0.1%氨水-甲醇溶液洗脱待测物. 所得洗脱液用高纯氮气吹定容至1mL，经0.22µm有机相针式滤器过滤后测定.

1.4 仪器分析

PFCs的含量采用高效液相色谱-电喷雾负离子源串联质谱法（HPLC/ESⅠ/MS/MS）测定.液相色谱：采用RSpak JJ-50 2D离子交换柱（2.0mm×150mm，5µm）；流动相为50mmol/L醋酸铵-甲醇混合溶液（体积比2：8）等度洗脱20min，流速300µL/min，柱温40，℃进样量10µL.质谱：采用电喷雾离子化源（ESⅠ），负离子模式；电喷雾电压4000kV，离子源温度350；℃ 气帘气压力1.0MPa，雾化气压5.0MPa，去溶剂气压5.0MPa，锥孔气流速20L/h.扫描方式：多反应监测模式（MRM），碰撞气压1.0MPa.

1.5 质量保证与质量控制

样品采集和前处理过程中避免接触和使用聚四氟器皿，选择经严格检测过空白值的聚丙烯材质的器皿，色谱管路为PEEK塑料管路或者不锈钢管路.所有容器使用前用甲醇清洗.每批样品（12个）设置方法空白保证检测结果的准确性.用内标法进行定量分析，标准曲线由10个不同浓度的标准溶液来确定（0.1，0.2，0.5，1，10，50，100，500，5000，50000µg/L）.标准溶液中各化合物的浓度与其色谱峰面积之间具有显著的正相关关系（r＞0.998）.用溶剂空白和标准样品保证仪器稳定性.进行3个不同浓度的回标回收率实验，以保证方法的回收率.以3倍信噪比的方法计算检出限（LOD）.所有空白均低于检出限（LOD）.流程空白为500mL Milli-Q纯净水.测定过程中，每5个样品间有个试剂空白（纯甲醇），用来检测方法的稳定性以及避免高浓度的样品对低浓度的样品造成污染.回收率和LOD见表2.

表2 水样品中各PFC化合物的方法计算检出限（LOD）、平均回收率及加标回收率Table 2 Recoveries and limits of detection （LODs） for individual PFCs in water samples

2 结果与讨论

2.1 大运河水体中全氟化合物污染水平的分布在17种PFCs目标化合物中，有14种在大运河水体中被检出，包括11种全氟羧酸类（PFCAs）和3种C4～C9全氟烷基磺酸类（PFSAs）.PFDS以及长链的PFCAs（C10～C18）在所有样品中均未检出.C8化合物PFOS和PFOA检出率为100%， PFPeA、PFHxA、PFHpA， PFDA和PFHxS也在90%的样品中被检出.PFCs总浓度（∑PFCs）范围为7.4～153.5ng/ L，平均40.5ng/L.较高∑PFCs平均浓度在南方出现在杭州至无锡河段，在北方出现在德州，最高值在杭州市拱墅区（153.5ng/L）.较低平均浓度出现在济宁至聊城河段.最低值在山东梁山（6.3ng/L） （图2a）.与国内报道的地表水相比，∑PFCs最高值低于太湖和上海［7,9］.杭州段的∑PFCs为126.4ng/L，在国内地表水中仅低于长江上海段（39～212ng/L）［7］.

图2 大运河各采样点、河段水体中PFCs的浓度水平及组成Fig.2 Geographical profiles of concentration and composition of major PFCs quantified in waters of at each sampling site and each sections in the Grand Canal

长江以南大运河水体中PFCs的含量有一个大致从南到北递减的趋势.长江以南∑PFCs平均值为72.3ng/L，长江以北平均值为18.8ng/L. ΣPFCs在德州河段急剧上升至80.7ng/L.大运河德州以北 ΣPFCs开始降低，但在天津-廊坊地区又稍有回升（范围：12.3～30.1ng/L，平均值为23.9ng/L）.关于天津地区环境中PFCs的报道较多，但大运河天津段未曾见报道.据报道海河的∑PFCs为12～74ng/L［6］，天津地区其它地表水（非大运河）的∑PFCs 为4.4～25ng/L［10］，大运河天津地区河段PFCs的给出分析结果与天津地区其它地表水（非大运河）的文献报道基本一致.

大运河沿途地区的城市化及经济水平（分别以人口密度和人均GDP两个指标代表）与各地区大运河水中平均∑PFCs浓度水平的关系见图3.由于全氟化合物被广泛应用于工业表面活性剂、灭火剂、清洗剂及生活消费品中，城市化及经济水平越高，其使用量就越大.除嘉兴和天津两地区外，人口密度和人均GDP基本上与流经该地区的大运河水体中平均PFCs的浓度呈正相关关系.天津地区虽人均GDP高，但大运河在该河段因南水北调水质保护很好，也与人均GDP不成比例.

应该指出的是，各地区河段水体中PFCs浓度是2014年6月的各断面瞬时值，而人口密度和人均GDP是2014年的年度值，其变化相对于各地区水段PFCs浓度的月变化或季节变化则相对平缓，因此图3仅具有参考意义.可以看出虽然各地区水段PFCs浓度不能代表2014年年度的断面浓度水平，但仍与人口密度之间有很强的正相关性（相关系数r=0.941，P＜0.05），与人均GDP之间有适度的正相关性（相关系数r=0.508，P＜0.05）.

图3 大运河沿岸各地区2014年人口密度、人均GDP与2014年6月水体中平均∑PFCs的比较Fig.3 Comparisons between the average ∑PFCs with the population density， the gross domestic product （GDP） in each Grand Canal sampling areas

2.2 大运河水体全氟化合物组成的空间地理分布特征

各河段水体中∑PFCs及组成见图2（b）. PFOA浓度最高的采样点在杭州河段（99.2ng/L）.长江以北PFOA浓度最高的采样点在德州河段（55.4ng/L），最低浓度为聊城（0.5ng/L）.PFOS最高采样点在长江以南为无锡河段，在长江以北为德州河段（14.6ng/L）和天津河段（10.1ng/L）.与大运河交汇的大型河流会影响附近大运河水体的PFCs组成.根据含量和异构体的组成变化，可将大运河大致分为杭州段、苏南段、苏北段、山东段及天津段几个部分.分别讨论如下.

2.2.1 杭州段 杭州段包括自大运河在杭州钱塘江的起点至嘉兴河段.杭州段的平均PFOA浓度（99.2ng/L）占总浓度的85.6%，PFOA/PFOS比值高达148.9，远高于一般城市污水处理厂入水和出水的PFOA/PFOS比值，如泰安污水处理厂入水为1.9～4.3，出水比值为1.8～4.8［11］；上海污水处理厂入水和出水该比值中值为2.4［12］.大运河杭州段应受到钱塘江的影响，而钱塘江为我国地表水中PFCs浓度较高的河流，已有报道浙江省河流水体的PFCs浓度高于江苏省，且组成以占绝对优势的PFOA为特征，其PFOA/PFOS比值为139.7（杭州段）［8］以及20.3（海盐段）［13］.钱塘江上游有富阳造纸工业区以及下游地区的杭州萧山区纺织染整工业［14］和海宁皮革制品产业.造纸、纺织、皮革产业广泛使用全氟化合物作为去渍和防水处理剂［15-18］.但这些工业对运河杭州段水体中PFCs的影响仍有待于进一步的调查.

2.2.2 苏南段 苏南段包括自苏州至镇江的河段.从图2（a）可以看出，苏南段的含量水平以常州为界，南北有显著差异.常州以南 ΣPFCs很高（平均94.6ng/L），而常州以北 ΣPFCs较低（平均18.6ng/L）.在组成特征方面，除苏州和无锡采样点外，长江以南的大运河河段PFCs组成总体上以PFOA为主，其次为PFOS、PFNA、PFHxA.苏州采样点以PFHxA和PFOA为主，苏州PFHxA占总PFCs的37.4%.据报道，长江南京-镇江段水体中ΣPFCs只有5.4ng/L［7］，而本调查大运河镇江采样点ΣPFCs为17.0ng/L，表明长江水对大运河水的影响为稀释作用，其主要成分为PFOA、PFBS、PFPeA.镇江长江与大运河交汇点的PFCs组成以PFOA和PFHxA为主，与文献报道长江这一河段河水组成相近［7］.这一河段流经的都是中国工业最发达的城市之一，有化工、制药、纺织、电子、材料工业等潜在的全氟化合物来源.无锡段大运河水以PFOS为主导化合物（33.5%），其次为PFOA和PFHxS，与文献报道的太湖水相似［9］.

2.2.3 苏北段 苏北段包括自扬州至徐州的河段.苏北段除扬州河段以外，长江以北大运河江淮段组成变化比较平缓.组成总体上以PFOA或PFOA和PFOS为主，其次为PFBA和PFBS.扬州河段的PFCs组成明显不同于其他河段，以其较高的PFHxS为特征.扬州段水体中PFOA不足50%.其它异构体以短链PFBA、PFBS为主导化合物.在淮安大运河水体中PFCs组成发生了较为明显的改变.淮安地区大运河组成以PFBA（16%）增多为特征.大运河淮安河段 ΣPFCs为17.6ng/L，与报道的淮河水的 ΣPFCs（11～ 79ng/L，均值28ng/L）［8,19］相比较低.事实上淮河流入洪泽湖，洪泽湖则以苏北灌溉总渠与大运河相连，因此淮河对大运河的影响有限.以淮安为界，在淮河以北PFOS以及短链的PFBS和PFBA比例明显上升，PFOA比例明显下降.据称淮河流域没有全氟化工产品生产［19］，但淮安是电子工业区，其对大运河水体中全氟化合物的污染待进一步观察.

2.2.4 山东段 山东段包括山东省全境的河段.在大运河与南四湖交汇处（沛县至微山段），PFOA比例急剧下降（＜30%），而PFBA比例明显上升.黄河与大运河交汇点梁山（∑PFCs：8.4ng/L）的PFCs组成也明显与相邻河段不同，PFHxS开始出现，占总ΣPFCs的8.5%.我国对黄河的报道较少，如黄河河口区水体中PFCs浓度被报道为9.7ng/L，PFBA和PFOA是黄河河口段水体中最主要的全氟化合物，浓度分别为1.6～4.2ng/L和2.0～3.4ng/ L）［20］.ΣPFCs在德州段急剧上升（80.7ng/L），其中PFOA占69%，PFOS占18%.德州段的河水中PFCs的组成特征为较高比例的短链PFBA和PFBS.由于PFHpA、PFNA、PFDA、PFUnDA在山东段浓度较低，这些化合物有可能来自fluorotelomer alcohols （FTOHs）的降解［5］. PFHxA可直接来源于工业，但也有文献报道污水处理厂出水中PFHxA或PFOA来自于工业源前体物的降解［12］.在山东段，PFHxA与PFOA为负相关 （r= -0.677， P＜0.05），因此PFHxA和PFOA应有不同来源.德州是我国光伏产业的重要生产地之一.光伏产业使用氟树脂，如全氟磺酸离子交换膜［21］，但德州段的河水中PFCs的具体来源仍有待于进一步的调查.

2.2.5 天津段 天津段包括自河北沧州至河北省廊坊市香河县的河段.天津段具有较为独特的异构体组成，PFOS的比例大幅上升（12%～38%），PFOA比例相对下降（25%～53%）.已有报道在海河工业区和城市及工业污水中较高的PFOA和PFOS［6,22］.PFBA（9%～14%）和PFBS（7%～13%）比例上升.据报道，短链化合物PFBA为天津污水处理厂的主导异构体，有可能是全氟化合物的生产转向短链的产品的一个指示［6］，因此可以看出海河对大运河有的一定的影响.天津地区是我国重要的工业基地之一，除生活污水外，其它来源很可能是某些工业污染源［22］.但海河本身及天津其它非大运河流水体中PFCs浓度与大运河杭州段和苏南段相比并不高［6］， 可见天津地区地表水中PFCs污染较轻.

3 结论

3.1 大运河水中存在广谱的PFCs.大运河水中PFCs的含量有一个大致从南到北递减的趋势.大运河在长江以南在杭州嘉兴河段处出现高值点，长江以北在德州河段处出现最高点.南方大部分河段以PFOA为主导化合物，而在北方河段PFOA的主导性降低.

3.2 2014年6月大运河断面的PFCs浓度水平，与2014年年度人口密度之间有很强的正相关性，与人均GDP之间有适度的正相关性.

3.3 作为南水北调东线入京的最后河段，天津地区大运河水体中PFCs污染并不严重.

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Geographical distribution of perfluorinated compounds in waters along the Grand Canal during wet season.

PIAO Hai-tao1， SHU Chen1， JIAO Xing-chun1*， GAI Nan1， YIN Xiao-cai2， LU Guo-hui1， WANG Xiao-chun1， TAN Ke-yan1，PAN Jing1， YANG Yong-liang1*（1.National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China. 2.College of Environmental Sciences and Engineering， Qingdao University， Qingdao 266071， China）. China Environmental Science，2016，36（10）：3040～3047

The contamination status and spatial distributions of perfluorinated compounds （PFCs） were investigated in waters of the Grand Canal in eastern China during 2014. A total of 41samples of surface waters were collected. High performance liquid chromatography/negative electrospray ionization-tandem mass spectrometry （HPLC/ESI-MS/MS） was used to identify and quantify PFCs. The total concentrations of PFCs （∑PFCs） ranged from 7.4～153.5ng/L， generally showing a trend of deceasing from south to north. ∑PFCs were greater in Hangzhou-Jiaxing section than those in other sections. For the northern Canal， the highest ∑PFCs occurred in Dezhou section. PFOA was the prevalent PFC in the southern part of the Canal and its prevalence decreased in general in the northern part. Comparisons are made between the population density and the gross domestic product （GDP） of cities or prefectures located in the Grand Canal sampling areas in 2014 and the corresponding average ∑PFCs in waters.

perfluorinated compounds （PFCs）；the Grand Canal；water；contamination levels

X131.2

A

1000-6923（2016）10-3040-08

朴海涛（1985-），男，河北承德人，国家地质实验测试中心博士研究生，主要从事环境地球化学研究.

2015-12-30

国家自然科学基金项目（41003044）；中国地质调查局工作项目（1212011220058，1212011301520）

* 责任作者， 焦杏春， 副研究员， jiaoxch@pku.edu.cn； 杨永亮， 研究员， ylyang2003@163.com