马 莹，吴 兑,,3*，刘 建（.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 5063；.中山大学大气科学学院，广东 广州 5075；3.中国气象局广州热带海洋气象研究所，广东 广州 50080）

珠三角春节期间PM2.5及水溶性离子成分的变化
——以2012年为例

马 莹1，吴 兑1,2,3*，刘 建2（1.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 510632；2.中山大学大气科学学院，广东 广州 510275；3.中国气象局广州热带海洋气象研究所，广东 广州 510080）

利用广州番禺大气成分站2012春节期间的逐时Marga数据、PM数据分析珠三角地区春节期间颗粒物及其水溶性离子的变化特征.研究发现在烟花爆竹集中燃放时期，P M10、PM2.5和各种水溶性离子浓度急剧升高，PM2.5/PM10的值与PM的变化趋势相反，说明主要增加的是PM10中相对较粗的粒子；PM2.5/PM10平均值是0.92，说明在该期间，仍然主要是细粒子污染；K+、Cl-和Mg2+以及NO3-和SO42-、NH4+浓度不同程度上升，说明烟花爆竹燃放对它们都存在影响，其中烟花爆竹燃放对PM、K+、Cl-和SO42-的影响最大，对NO3-、NH4+也存在一定程度的影响.通过各离子之间的变化趋势以及相关系数研究，发现K+、Cl-、Mg2+和Na+主要来源于烟花爆竹的燃放，因此在烟花爆竹集中燃放时段浓度急剧升高，SO42-、NO3-和NH4+相关系数很高，说明他们三者可能有相同的来源；黑碳浓度明显升高说明烟花爆竹的燃放对其也有一定的影响.

珠三角地区；春节期间；PM2.5；水溶性离子

气溶胶粒子是悬浮在大气中的直径为10-3～10µm的固体或液体粒子，其质量虽然仅占整个大气质量的十亿分之一，但其对大气辐射传输和水循环均有重要的影响［1］，尤其是细粒子，对大气辐射平衡、能见度和人体健康均有影响.吴兑等的研究表明在广州地区的气溶胶污染中，主要是细粒子污染［2-6］，并且得出广州地区能见度的恶化主要与细粒子有关.大气气溶胶中较小的颗粒物能进入人体，沉积在人体支气管和肺泡中，并且有些颗粒物会携带有毒有害物质，进入人体，进而危害人体健康.水溶性离子能直接影响降水酸度，并且因其吸湿性而影响云凝结核，产生的间接辐射强迫作用引起了学者们的高度关注［7］，且其对人体健康的危害和影响已引起国内外环境医学科技工作者的重视［8］.国内外已经有许多学者对PM2.5及其水溶性离子进行了研究.吴兑等对广州等地的大气气溶胶及水溶性成分进行了研究［9-14］；廖碧婷等［15］研究了华南地区水溶性离子粒径分布特征，得出二次离子（SO42-、NO3-和NH4+）呈现明显的三峰分布形态，F-、Ca2+、Mg2+、Na+和Cl-呈现双峰分布，K+呈单峰分布；李淑贤等［16］研究了广州灰霾天气和正常天气PM2.5中水溶性离子特征，发现灰霾天气PM2.5中总水溶性离子的质量浓度增大，水溶性组分含量也发生变化；廖碧婷等［10］研究得出广州气溶胶二次无机离子（NO3-、SO42-和NH4+）在秋季占据了PM2.5的77.81%，刘建等［17］研究得出广州气溶胶二次无机离子在灰霾期间约占PM2.5的55%，清洁过程约占45%；Waston等［18］研究得出大气细粒子（PM2.5）等组分对城市能见度有显著的影响，SO42-、NH4+和NO3-等粒子与光散射系数的相关性远大于其他组分.春节是中国的传统节日，很多地区已经开展过春节期间空气污染的研究，各地研究均表明，春节期间尤其是烟花爆竹燃放时段，颗粒物和各水溶性离子浓度明显上升［19-23］.沈建东等［19］研究了杭州城区春节PM2.5中的水溶性离子成分，发现烟花爆竹燃放期间，PM2.5浓度急剧上升，Cl-、SO42-、K+、Mg2+浓度分别达到燃放前的18、6、53、76倍；王占山等［24］探讨了烟花爆竹燃放对北京市空气质量的影响，得出烟花爆竹燃放会在段时间内造成严重的大气污染，对PM10、PM2.5和SO2的影响最为显著；赵伟等［25］研究了烟花燃放对珠三角地区春节期间的空气质量的影响，表明烟花燃放对SO2、PM10和PM2.5浓度的短期影响极大.目前使用高时间分辨率的在线仪器研究的报道不多.而在珠三角地区，春节燃放烟花爆竹期间的空气污染研究相对也比较少，因而本文主要使用高时间分辨率的在线仪器研究珠三角地区2012年春节期间的PM2.5及其水溶性离子成分的变化特征.

1 数据来源与处理

本研究使用广州市番禺区南村站在线的Marga和PM数据.其中广州番禺南村站（113°21′E，23°00′N）位于广州番禺南村镇大镇岗山山顶，其海拔高度约为150m，离海岸线距离超过150km，且其位于珠三角腹地，可代表珠三角经济圈大气成分均匀混合的平均特征.需要说明的是，2012年广州主城区在春节期间禁止燃放烟花爆竹，但是在番禺区以及毗邻的东莞、佛山和中山市、江门市是可以燃放的.

图1 采样点位置示意Fig.1 The location of sampling station in PRD

Marga（Monitoring instrument for Aerosols and Gases），是一台半连续测量气体和气溶胶中可溶离子成分的在线分析器.它采用独特的取样装置把颗粒污染物和可溶性气体直接萃取吸收到液相中，再利用离子分析仪监测其成分，整个过程全自动进行，可连续获得逐时气体（HCl、HNO2SO2、HNO3、NH3）和可溶性离子（Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+）的平均浓度.对比传统的膜采样方法，该仪器具有时间分辨率高，连续性强等优势，并且该仪器也是该领域中世界唯一获得美国环保署ETV认证的仪器.

Grimm，EDM180，颗粒物监测仪的抽气泵以恒定流量将环境空气吸入测量室，半导体激光源以高频率产生激光脉冲；利用光散射原理测量颗粒物.该仪器利用31个通道对直径在0.25～32µm之间的颗粒物进行测量.基于粒子密度的假设，可以实时计算PM10、PM2.5和PM1的质量浓度.

黑碳仪，采用的是美国玛基科学公司生产的AE-31 黑碳仪，其拥有7个通道，波长分别是370，470，520，590，660，880和950nm，时间分辨率为5min.由于光线在滤膜上的多次散射，黑碳仪测得的数据有一定的误差，实验采用式（1）［26］对其进行订正：

式中：BCcor、BCaet分别是订正后的BC质量浓度和Aethalometer观测的BC质量浓度，单位是ng/m3.

2 结果与分析

2.1 颗粒物质量浓度的变化

图2 珠三角春节期间颗粒物质量浓度以及PM2.5/PM10的值Fig.2 The mass concentration of particulate matter and the value of PM2.5/PM10during the Spring Festival in PRD

颗粒物质量浓度可以在一定程度上反映空气污染状况.为了解广州春节期间的大气污染变化情况，根据观测数据，分析研究了春节期间颗粒物质量浓度的变化.如图2所示，PM10、PM2.5的质量浓度基本上呈现相同的变化趋势，在除夕夜和年初一夜都出现了峰值，这与南方春节燃放烟花爆竹习俗的时间段相一致.在研究期间，颗粒物浓度出现了两个明显的峰值，分别是在1月23日01：00和1月23日23：00.从1月22日（除夕）22：00开始，颗粒物浓度明显上升，于23日01：00达到最大值，最大值分别是24.5µg/m³和22.4µg/m³.其中PM10和PM2.5的浓度3h内分别增加了61.22%、 60.71%，在峰值范围维持了1h左右浓度开始明显下降；于1月23日（年初一）18：00颗粒物浓度急剧上升，到23日23：00达到最高值，最大值分别27.3µg/m³和24.3µg/m³，在峰值维持两个多小时后，浓度开始下降.图2也给出研究期间PM2.5/ PM10的变化情况.在烟花爆竹燃放的集中时段，随着颗粒物浓度迅速增加，PM2.5/PM10的比值却明显下降，除夕夜晚19：00～02：00期间的PM2.5与PM2.5/PM10比值的相关系数为-0.59；年初一夜18：00～02：00期间PM2.5与PM2.5/PM10比值的相关系数为-0.90，这说明这个期间增加的主要是PM10中相对较粗的粒子.但是整个研究期间，PM2.5/PM10的平均值是0.92，表明烟花爆竹燃放期间，仍然主要是以细粒子污染为主.

2.2 水溶性离子质量浓度的变化

气溶胶粒子的组分浓度既能反映出大气污染的程度，也能表明各种不同污染源对大气污染的贡献［27］，其中水溶性无机离子成分是大气气溶胶的重要化学组成.为了研究春节期间水溶性离子浓度变化特征，利用Marga测得的各种水溶性离子浓度来进行分析.图3给出了研究期间K+、Cl-和Mg2+质量浓度的变化曲线.图4给出了二次水溶性离子（SO42-、NO3-、NH4+）浓度变化曲线.图5给出了PM2.5中各种物质（其他物质是指PM2.5中除去水溶性离子的部分）在烟花爆竹燃放前和燃放后（除夕夜前后）的比例.

硝酸钾是烟花爆竹的主要原料之一，并且有研究表明K+通常被认为是生物质燃烧的标识性元素［28］，Cl-除了可能来源于海盐，也可能是来源于化石燃料的燃烧［29］.春节期间研究区域受东亚冬季风控制，以东北偏东风为主（华南地区的季节性主导风），受海盐气溶胶影响较小，所以Cl-主要是来源于燃烧过程.如图3所示，K+、Mg2+、Cl-3种水溶性离子在除夕夜和大年初一夜晚均出现了峰值，且浓度呈现明显的升高趋势.从图3可以看出，除夕夜受烟花爆竹的影响最大，年初一夜也受到影响，但是影响相对较小.K+在研究期间出现了3个较明显的峰值，分别是在除夕夜（5.72µg/m³），年初一夜（2.06µg/m³）和年初二上午（1.493µg/m³），其中除夕夜峰值最高，仅仅1h内，浓度增加了5倍多.高峰维持3h后迅速下降.而除夕夜和年初一是烟花炮竹燃放最集中的时段，Cl-浓度的变化趋势和K+是一样的，均在除夕夜达到最高值，由22：00的0.30µg/m³增加大00：00的4.25µg/m³，浓度增加了4倍多，年初一夜也出现一个小峰值，Mg2+的浓度变化呈现双峰变化，除夕夜18：00的浓度为0，而至第2d凌晨的02：00浓度达到了峰值（0.39µg/m³），最高值仅仅维持1h后迅速降低.年初一晚20：00开始Mg2+的浓度又有明显的增加，于22：00达到最大值，为0.27µg/m³.在本研究期间，二次无机离子平均占PM2.5的49.52%，比例范围为27.63%～86.82%.如图4所示，在除夕夜和年初一夜，NO3-、SO42-和NH4+的浓度也迅速升高，其中浓度大小顺序为SO42-＞NO3-＞ NH4+.除夕夜18：00～02：00之间，SO42-、NO3-、和NH4+浓度分别升高了2.5倍、1.6倍和1.5倍；年初一18：00至第2d 02：00之间SO42-、NO3-、和NH4+浓度均增加了1.8倍.这可能是因为烟花爆竹在燃烧时会释放出大量的CO、SO2、SO3、NOx和各种金属、非金属氧化物，并产生大量的烟尘颗粒［24-25］.但是值得注意的是，除夕夜受烟花爆竹的影响比年初一夜更大，但是从图3可以看出，年初一晚NO3-、SO42-和NH4+的浓度明显比除夕夜高，在0：00出现峰值；这可能是因为白天光化学等反应过程使得二次粒子不断积累，夜晚边界层较低和烟花爆竹燃放等共同作用导致的.

图3 珠三角地区春节期间K+、Cl-、Mg2+质量浓度（µg/m³）Fig.3 The mass concentration of K+， Cl-， Mg2+during the Spring Festival in PRD（µg/m³）

图5 烟花爆竹燃放前后各种物质所占PM2.5比例Fig.5 The proportion of all kinds of materials in PM2.5before （a） and after （b） the fireworks burning time

2.3 除夕夜燃放前后各组分对PM2.5的贡献

以除夕夜为研究时段，探究烟花爆竹燃放对珠三角地区的影响.PM2.5浓度由8.8µg/m³增加到22.4µg/m³，增加了155%.为了研究这个时段颗粒物浓度上升的主要原因，分析了各种水溶性离子在这个时段对颗粒物的贡献.经过计算，这个时段里面，SO42-，增加了121%；NO3-上升了120%；NH4+上升了55%；Cl-增加了1316%；K+增加了3985%；Mg2+增加了179%；Ca2+由0上升到0.13µg/m³.通过计算该时段各离子所占PM2.5的比例可知，随着颗粒物浓度的迅速上升，总水溶性离子占PM2.5的比例从57.44%上升到83.01%，增加了25.56%，其中K+、Cl-对颗粒物的贡献是较大的，他们所占PM2.5的比例分别由的8.10%和3.40%上升到25.53%和18.96%，增加的幅度分别是17.43%和15.56%，其中K+的贡献是最大的.

2.4 离子间的相关系数

进一步分析污染来源，研究分析了PM2.5及其水溶性离子的相关性.如图6所示，研究期间水溶性离子满足阴阳离子平衡，表1给出了PM2.5及其水溶性离子的相关系数.K+和Cl-、Mg2+和Na+的相关性分别达到0.89、0.80和0.67，而Na+和Cl-的相关性为0.59，Mg2+和Ca2+的相关性为0.60，说明观测期间K+、Cl-、Mg2+和Na+的来源是相同的，而前面我们得出了K+主要是来源于烟花炮竹的燃烧，那么Cl-、Mg2+和Na+也来源于烟花爆竹的燃烧，这与张小玲等［30］、王占山等［24］得出的Mg和Na元素是烟花不可或缺的色彩金属元素以及Helmenstin［31］研究的Cl-是烟花色彩效果物质的重要组成部分是一致的，这也就符合Cl-、Mg2+浓度所呈现那样的相似的变化趋势.NH4+和NO3-、SO42-的相关性系数分别为0.95、0.94，说明他们三者有着相同的来源.

图6 阴阳离子平衡Fig.6 Ion balance of cations and anitions

表1 珠三角地区期间PM2.5及其水溶性离子的相关系数Table 1 The correlation coefficient of PM2.5and its water soluble ions during Spring Festival in PRD

2.5 黑碳的浓度变化

图7为研究期间黑碳、PM10以及PM2.5的质量浓度变化趋势.发现在烟花爆竹燃放时段，黑碳的质量浓度明显上升，尤其是在年初一的晚上，和PM10以及PM2.5的质量浓度变化趋势相一致.黑碳的质量浓度从23号14：00开始明显上升，最大值出现在1月23号20：00，达到2.43µg/m³，浓度升高了72.34%，然后浓度随着颗粒物质量浓度的下降而下降.这一变化趋势说明黑碳也是燃放烟花爆竹的指示性指标.而在除夕夜黑碳浓度的峰值比PM的早出现，说明黑碳可能还受到了其他不完全燃烧源和气象因素的影响.

图7 黑碳和颗粒物质量浓度Fig.7 The mass concentration of black carbon and particulate matter

3 结论

3.1 珠三角地区2011年在春节期间烟花爆竹燃放时，颗粒物浓度急剧增加，PM和PM2.5/PM10却呈现相反的变化趋势，这说明虽然烟花爆竹燃放增加的主要是PM10中较粗的粒子，该期间PM2.5/PM10的平均值为0.92，仍然主要是细粒子污染.

3.2 烟花爆竹燃放期间，水溶性离子呈现上升的变化趋势，K+和Cl-对颗粒物的贡献最大；烟花爆竹燃放对PM、K+、Cl-和SO42-的影响最大，对NO3-、NH4+也存在一定程度的影响.3.3 经过分析离子之间的相关性系数，我们得出观测期间K+、Cl-和Mg2+的来源是相同的，都是来源于烟花爆竹的燃放，导致在集中燃放期浓度的急剧升高；NH4+和NO3-、SO42-的相关系数分别为0.95、0.94，说明他们三者有着相同的来源.

3.4 黑碳、PM10以及PM2.5的质量浓度变化趋势说明燃放烟花爆竹的燃放对其也有一定程度的影响.

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The characteristics of PM2.5and its water soluble ions during Spring Festival in PRD in 2012.

MA Ying1， WU Dui1,2,3*， LIU jian3（1.Institute of Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control， Jinan University， Guangzhou 510632， China；2.School of Environmental Science and Engineering， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510275， China；3.Guangzhou Institute of Tropical and Marine Meteorology， China Meteorology Administration， Guangzhou 510080，China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2890～2895

Particulate matter （PM） and relevant water-soluble ions were analyzed based on the hourly Marga data from China Meteorological Agency Panyu Atmospheric Components Station during Spring Festival of 2012 in PRD.During fireworks burning period， mass concentrations of PM10， PM2.5and all water-soluble ions increased rapidly， indicating an occurrence of air pollution. The ratio of PM2.5to PM10（PM2.5/PM10） showed a decreasing trend，and thus the increase in PM10caused by the pollution was more significant than that of PM2.5； however， the average value of PM2.5/PM10is 0.92，indicating PM2.5was the absolutely dominant component of PM. The influence of fireworks burning on the concentration of K+， Cl-and SO42-was more significant than on that of NO3-and NH4+. The correlation analysis suggested that the increase of K+， Cl-， Mg2+and Na+resulted from the firework burning and SO42-， NO3-和NH4+was probably from the same source. Finally， firework burning has also contributed to the increase of black carbon.

PRD；Spring Festival；PM2.5；water soluble ions

X513

A

1000-6923（2016）10-2890-06

马 莹（1991-），女，广西南宁人，暨南大学硕士研究生，主要从事大气气溶胶研究.

2016-02-29

国家自然科学基金资助项目（41475004）

* 责任作者， 教授， wuduigz@qq.com