陆赵情， 魏 宁， 丁 威， 张美娟

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.浙江仙鹤特种纸有限公司， 浙江 衢州 324022)

纳米SiO2增强聚酰亚胺纤维纸基材料的研究

陆赵情1， 魏 宁1， 丁 威2， 张美娟2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.浙江仙鹤特种纸有限公司， 浙江 衢州 324022)

以聚酰亚胺纤维和对位芳纶纤维为原料，考察了纳米SiO2添加量对聚酰亚胺纤维纸页力学性能和电气性能的影响结果表明，当纳米SiO2添加量为10%时，纸页的抗张指数和耐压强度最大，达到32.6 N·m/g和8.45 Kv/mm，与未添加纳米SiO2的聚酰亚胺纤维纸基材料相比，抗张指数提高了27.14%，耐压强度提高了70.71%，此时，纸页的介电常数和介电损耗正切值达到最小，为1.02 F/m和0.142 9；当纳米SiO2添加量为20%时，纸页的撕裂指数最大，达23.9 mN·m2/g.

聚酰亚胺纤维纸; 纳米SiO2; 力学性能; 电气性能

0 引言

聚酰亚胺是一类分子结构中含有芳酰亚胺基团、五元杂环、苯环和醚键的高分子化合物[1]，芳环密度大加上芳杂环的共轭效应使得分子主链键能与分子间键能较高,从而赋予聚酰亚胺纤维优异的机械性能、绝缘性能、热稳定性以及耐辐射等性能[2-4]，并广泛应用于航空航天、电气绝缘、核工业、微电子、柔性印刷电路板以及汽车工业等重要领域[5].近年来，聚酰亚胺与纳米无机物的复合材料已被广泛的展开研究.纳米二氧化硅是一种具有超强纳米效应、补强性、绝缘性、触变性等优异性能的化合物[6].主要应用于降低材料介电常数，增加材料耐电压性能方面[7-10].

为进一步增强聚酰亚胺纤维纸基材料的机械力学性能和电绝缘性能，本实验以聚酰亚胺短切纤维和对位芳纶沉析纤维为原料，添加纤维分散剂聚氧化乙烯，助留剂阳离子聚丙烯酰胺，并在浆料体系中加入纳米SiO2粒子的分散悬浮液，湿法抄造成纸，再经过进一步的浸渍与热压处理制备聚酰亚胺纤维和纳米SiO2粒子的复合纸基材料，为无机纳米粒子应用于聚酰亚胺纤维纸基材料提供了一定的理论和科研基础，并且在提高材料介电性能以及降低材料介电常数方面，提供了一种新的方法，而国内外在无机纳米粒子应用于高性能纤维纸基材料方面，相关报道及文献较少，因此研究意义重大.

1 实验部分

1.1 实验原料及药品

聚酰亚胺(PI)短切纤维：5～6 mm，杭州某公司；对位芳纶沉析纤维；十二烷基硫酸钠：分析纯；聚氧化乙烯(PEO)：分子量300～400万，分析纯；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)：分子量800万，分析纯；纳米二氧化硅：100 nm，阿拉丁试剂；聚酰亚胺树脂：浓度20%，杭州盟塑特有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：天津市致远化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器

超声波细胞粉碎机BILON-1200Y，西安比朗生物科技有限公司；PTI纤维束筛分仪，奥地利；纤维疏解机991738，Lorentzen & Wetter；纸页成形器ZQSJ1-B-Ⅱ，咸阳通达设备有限公司；平板硫化机XLB-D/0.50MN，青岛鑫诚一鸣橡胶有限公司；扫描电子显微镜S4800，日本日立；抗张强度测试仪SE-062，Lorentzen & Wetter；纸张撕裂度测定仪60-2600，美国MIT；耐电压强度测试仪CS2672D，南京长盛电子有限公司；TH2817型LCR 数字电桥.

1.3 实验方法

1.3.1 纳米二氧化硅颗粒的分散

采用超声波和分散剂协同作用分散纳米二氧化硅，分散工艺参数为，分散浓度0.1%，超声处理30 min，超声功率400 w；分散剂十二烷基硫酸钠用量为2%，此时纳米SiO2的平均粒径为500～800 nm.

1.3.2 聚酰亚胺纤维纸的制备

以聚酰亚胺短切纤维和对位芳纶浆粕为原料，抄造成定量为60 g/m2的聚酰亚胺纤维纸，工艺流程如图1所示.其中，CPAM用量为0.6%(对绝干纤维)，PEO用量为0.2%，改变纳米二氧化硅的添加量(0%，5%，10%，15%，20%，25%)，考察其对纸页力学性能和电气性能的影响.纸页平衡水分24 h后，用浓度为3%的聚酰亚胺树脂浸渍纸页，并在温度为80 ℃的鼓风干燥箱中干燥处理，烘干后在压力为10 MPa，温度为220 ℃的平板硫化机上热压1 min，检测纸张的各项物性指标.

1.4 实验工艺流程

含有纳米SiO2粒子的聚酰亚胺纤维纸页制备工艺流程图如图1所示.

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2添加量对聚酰亚胺纤维纸页力学性能的影响

根据分散工艺参数对纳米SiO2粒子进行分散，并添加到聚酰亚胺纤维浆料体系中，考察纳米SiO2添加量对聚酰亚胺纤维纸基材料力学性能的影响，实验结果如图2所示.

图2 纳米SiO2添加量对聚酰亚胺 纤维纸基材料力学性能的影响

结果表明，聚酰亚胺纤维纸的抗张指数和撕裂指数均随纳米SiO2添加量的增加呈现先上升后下降的趋势.当纳米SiO2添加量为10%时，聚酰亚胺纤维纸页的抗张指数最大，达到32.6 N ·m /g，比未添加纳米SiO2的聚酰亚胺纤维纸页的抗张指数提高了27.14%；而撕裂指数在SiO2添加量为10%时，依然保持着上升的趋势，当添加量为20%时，撕裂指数最大，为23.9 mN·m2/g，比未添加纳米SiO2的聚酰亚胺纤维纸页的撕裂指数提高了27.30%.

随着纳米SiO2添加量的进一步增加，聚酰亚胺纤维纸页的力学性能开始出现下降趋势.分析其性能变化的主要原因是作为纳米级无机粒子，SiO2具有补强性，纸页在外界拉力作用下，分散于纸页网络结构中的纳米SiO2增强了纤维之间的结合力，在纤维与树脂的结合界面处形成桥连[11]，另外，在纸页热压过程中，聚酰亚胺树脂在纸页结构中形成薄膜，如图3(c)所示，因此纸页的力学性能得到提高；纳米粒子粒径较小，在形成湿纸页脱水过程中，颗粒间很容易发生聚集现象，如图3(d)所示，随着纳米粒子添加量的增多，团聚机率随之增加，纸页在外力作用下，应力发生集中，聚集的纳米粒子会呈现滑移现象，从而影响纸张的力学性能[12].

(a)未添加纳米SiO2 (b)纳米SiO2含量5%

(c)纳米SiO2含量10% (d)纳米SiO2含量15%

(e)纳米SiO2含量20% (f)纳米SiO2含量25%图3 不同纳米SiO2添加量的 聚酰亚胺纤维纸页扫描电镜图

由图3可以看出，经过分散后的纳米粒子粒径大小不均一，有的微粒呈现均匀分散状态，但随着纳米粒子添加量的增加，分散较好的微粒开始出现聚集现象，并最终以絮聚体的形式存在于纸页中，从而影响纸页的各项性能.

2.2 纳米SiO2添加量对聚酰亚胺纤维纸页耐电压强度的影响

作为一种应用较广泛的绝缘纸页，聚酰亚胺纤维纸基材料不仅应该具有良好的机械力学性能，在电气绝缘方面也应表现优异.聚酰亚胺纤维纸页的耐电压强度随纳米SiO2添加量的变化趋势如图4所示.

图4 纳米SiO2添加量对聚酰亚胺 纤维纸基材料耐电压性能的影响

由图4可知，聚酰亚胺纤维纸页的耐电压强度随纳米SiO2含量的增加呈现先上升后下降的趋势，当纳米SiO2添加量为10%时，聚酰亚胺纤维纸页的耐压强度最大，可达到8.45 Kv/mm，比未添加纳米SiO2的聚酰亚胺纤维纸页的耐压强度提高了70.71%.主要原因是纳米二氧化硅粒子的加入导致纸页内部的空间电荷进行了重排，纸页中的电场被均化，因此耐压强度增加[13].

随着纳米SiO2添加量的进一步增加，聚酰亚胺纤维纸页的耐压强度出现下降的趋势，由于纳米SiO2粒子高的比表面积和表面自由能，使得原本填充于纸页孔隙处的纳米粒子发生聚集现象，聚酰亚胺纤维纸页结构中暴露出较多的孔洞，如图5所示.在外加电场的作用下，纸页首先在这些薄弱处被击穿，从而纸张耐压强度降低.聚酰亚胺纤维纸页的紧度随纳米SiO2含量的增加变化不大，可能因为存在于纸页中的纳米粒子较少，对紧度影响不大.

图5 纳米SiO2在聚酰亚胺 纤维纸页中的分布图

2.3 纳米SiO2添加量对聚酰亚胺纤维纸页介电常数和介电损耗正切值的影响

介电常数和介电损耗正切值是衡量绝缘材料的两个重要指标，纳米SiO2添加量对聚酰亚胺纤维纸基材料介电常数和介电损耗正切值的影响如图6所示.

图6 纳米SiO2添加量对聚酰亚胺纤维纸 基材料介电常数和介电损耗正切值的影响

由图6可以看出，聚酰亚胺纤维纸的介电常数和介电损耗正切值均随纳米SiO2添加量的增加呈现先下降后上升的趋势，当纳米SiO2添加量为10%时，聚酰亚胺纤维纸页的介电常数最小，达到1.02 F/m，比未添加纳米SiO2的聚酰亚胺纤维纸页的介电常数降低了27.66%；介电损耗表征绝缘材料在外加电压作用下所引起的能量损耗，介电损耗越小，绝缘材料质量越好，绝缘性能也越好，且聚酰亚胺纤维纸页的介电损耗正切值最小，达到0.142 9，主要原因是纳米SiO2的介电常数低于聚酰亚胺纤维，因此聚酰亚胺纤维纸页的介电常数随纳米SiO2添加量的增加首先出现了下降趋势，而随着纳米SiO2添加量的进一步增加，粒子间出现聚集现象，纸页中二次团聚粒子分布不均，并且形成了孔隙结构，纸页中空气的体积率提高，空气的介电常数比聚酰亚胺纤维小，因此其介电常数相比于未添加纳米SiO2的纸页较低，再者，无机纳米粒子聚集形成导电通路，从而产生导电电流，消耗掉部分电能而转化为热能，因此纳米粒子聚集现象越严重，损耗越多

3 结论

(1)添加一定量的纳米二氧化硅粒子有助于改善聚酰亚胺纤维纸页的力学性能和电气性能.当纳米SiO2添加量为10%时，纸页的抗张指数和耐压强度最大，可达32.56 N·m/g和8.45 Kv/mm，介电常数和介电损耗正切值最小，为1.02 F/m和0.142 9；当纳米SiO2添加量为20%时，纸页的撕裂指数最大，为23.92 mN·m2/g

(2)由SEM图可以看出，纳米SiO2用量≤10%时，在纸页中的分散较好，提高了聚酰亚胺纤维纸页的各项性能；而纳米SiO2用量>10%时，出现絮聚现象，且该现象随纳米SiO2含量的增加逐渐严重，限制了纳米粒子性能的发挥，从而影响了纸页的力学和电气性能.

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【责任编辑：陈 佳】

Improving the properties of polyimide fiber paper-based materials by nanosilica

LU Zhao-qing1, WEI Ning1, DING Wei2, ZHANG Mei-juan2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Xianhe Special Paper Co., Ltd., Quzhou 324022, China)

Polyimide fiber paper was made of polyimide fiber and para-aramid fiber as raw material,the influence on mechanical and electrical properties of paper by the content of nanosilica was analyzed.The results showed that the tensile index and dielectric strength of the paper were the best,which were 32.6 N·m/g and 8.45 Kv/mm when the dosage of nanosilica was 10%,its tensile index increased by 27.14% and dielectric strength increased by 70.71% compared with the polyimide fiber paper without nanosilica,while the dielectric constant and dielectric loss were minimum, which were 1.02 F/m and 0.142 9.The tearing index was the best when the dosage of nanosilica was 20%,it was 23.9 mN·m2/g.

polyimide fiber paper; nanosilica; mechanical property; electrical property

2016-10-15

陕西省科技厅科技新星专项项目(2015KJXX-34)； 陕西省教育厅产业化培育计划项目(15JF012)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS018)

陆赵情(1979-)，男，浙江金华人，教授，博士，研究方向：高性能合成纤维及其纸基材料

1000-5811(2017)01-0006-05

TQ342+.73

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