李鸿魁， 党育红， 孙文道， 韦之敏， 贠 佳

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.四川万润非金属矿物材料有限公司， 四川 广元 628003)

不同特性硫酸钙晶须对成纸性能的影响

李鸿魁1， 党育红1， 孙文道2， 韦之敏1， 贠 佳1

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.四川万润非金属矿物材料有限公司， 四川 广元 628003)

就不同特性硫酸钙晶须对成纸性能的影响进行了研究.结果显示不同种类硫酸钙晶须在不同用量下，其强度指标呈现不同的变化趋势，留着率的绝对值和提高幅度相差较大，双元助留体系的应用使得留着率有提升但效果各异，改性后的晶须表现出不同的性能特征.综合看改性后的#4晶须(CaSO4·2H2O)效果明显，用量20%时抗张强度、撕裂强度、耐折度和留着率较改性前分别提高了7.54%、3.59%、7.14%和89.96%，留着率大幅提高的同时各强度指标也有所增加.强度性能结合留着率综合考虑，#4晶须用于造纸效果更佳.

硫酸钙晶须； 纸张； 物理性能； 留着率

0 引言

晶须(Whisker)是由高纯度单晶生长而成的短纤维，具有高度的完整性，晶体缺陷少[1].硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whisker,CSW)，即石膏晶须、石膏微纤维，国际商品名称为ONODA-GPF.该材料具有高强度、高模量、高介电强度、耐磨耗、耐高温、耐腐烛、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和力强、无毒等诸多优良的理化性能[2,3]，是一种新型的具备较高综合性能的无机材料.

硫酸钙晶须包括二水硫酸钙晶须(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙晶须(CaSO4·1/2H2O)、无水硫酸钙晶须(CaSO4)三种.纯净的二水石膏是透明或无色的，其晶体形态有纤维状、针状、短棒状、片状等.二水硫酸钙晶须性脆，硬度为1.5～2，不同方向稍有变化.相对密度为2.3，属单斜晶系，Ca2+连接[SO4]四面体构成平行于(010)面的双层结构，H2O分子键合在此双层机构之间.Ca2+的配位数为8，与相邻的4个[SO4]四面体中的6个O2-和2个H2O分子相连结.H2O分子与[SO4]中的O2-以氢键键合，水分子间以分子间作用力相连结[4].二水硫酸钙晶须结构如图1(a)所示.

将二水硫酸钙晶须加热至100 ℃～180 ℃，失去部分结晶水后可得到半水硫酸钙晶须，如图1(b)所示.CaSO4·1/2H2O是一种气硬性胶凝材料，呈菱形结晶，具有α和β两种形态，其物理性能不同.α-型结晶良好、坚实；β-型为片状并有裂纹的晶体，结晶很细，比表面积比α-型大得多.

无水石膏也称硬石膏，无水硫酸钙晶须，如图1(c)所示，有两种晶型，分别正交晶系和单斜晶系.单斜晶体溶点为1 450 ℃，1 193 ℃正交转为单斜晶体.在无水硫酸钙晶须的(100)和(010)面上，Ca2+和SO42-成层分布，而在(001)面上则非成层分布[5].

(a)CaSO4·2H2O (b)CaSO4·1/2H2O (c)CaSO4图1 CSW结构图

正是基于以上这些特有的性能，目前用于造纸的研究已逐步深入[6-11].针对二水硫酸钙晶须(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙晶须(CaSO4·1/2H2O)及无水硫酸钙晶须(CaSO4)三种晶须的造纸应用影响进行研究，目前已进入产业化应用研究试验阶段.

1 实验部分

1.1 原料及化学品

(1)硫酸钙晶须(CSW)：二水晶须(CaSO4·2H2O)、半水晶须(CaSO4·1/2H2O)、无水晶须(CaSO4)及二水改性晶须均取自企业，见表1所示.

表1 CSW性能参数

(2)植物纤维：漂白针叶木浆，打浆处理至45 °SR.

(3)化学品：阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，膨润土，施胶剂(AKD).

1.2 实验方法

(1)硫酸钙晶须按照0～30%不同用量配加到植物纤维中，以定量60 g/m2抄纸后检测其物理性能.

(2)抄纸过程中选用双元助留体系进行对比试验.其中膨润土、CPAM、AKD的用量分别为0.2%、 0.08%、1.1%.

(3)添加顺序：

浆料→晶须悬浮液(浓度10%)→CPAM(浓度0.01%)→膨润土(浓度1.0%)→AKD(浓度1.0%)

(4)通过测定晶须用量10%～35%的灰分值以计算留着率.灰分的测定按照GB/T742-2008进行.

(1)

式(1)中：Y—留着率,%；X1—纸页的灰分含量,%；X2—空白样的灰分含量,%；m1—试样灼烧前的质量,g；m—晶须的用量,g；d—晶须的损失率,%.

(5)通过电导率测定以分析晶须改性后溶解性.

2 结果与讨论

2.1 硫酸钙晶须的纤维形态及其在成纸中的分布

从图2可以看出：晶须形态均呈现细长的纤维状，#1的晶须的长度大于#3晶须，#2、#4晶须与此类似仅是规格略有不同，晶须的形态基本一致.各种晶须与植物纤维相比，光滑挺直，长度规格均整度不高，因其具有一定的刚性，容易碎断，直径比较均匀.

(a)#1 CSW (b)#3 CSW图2 硫酸钙晶须SEM图(×500)

从图3可以看出：晶须与植物纤维相比直径还是比较小，长度同样没有植物纤维的长，图中显示其交织情况很好，使得成纸的性能相对稳定.

(a)×500 (b) ×200图3 成纸中硫酸钙晶须及 纤维SEM图(×500)

2.2 未改性硫酸钙晶须(CSW)对成纸物理性能的影响

2.2.1#1 CSW对成纸物理性能的影响

由图4～7可见：添加助剂前后#1 CSW变化趋势相同，即抗张强度和耐折度指标均呈现下降趋势，撕裂指数先微升后降，撕裂强度于用量15%处有上升.抗张强度和耐折度下降是因晶须的加入影响了纤维之间的结合引起，撕裂度上升是由于晶须的断裂强度要大于植物纤维的断裂强度，增幅不大是因为其留着还是较低所导致.随着CSW用量增加，留着率呈现递增的态势，30%用量下添加助剂后留着率较高为52.86%.添加助剂前后较佳用量均为15%，加助剂后抗张指数、耐折度、留着率较未使用助剂分别提高了4.26%、6.25%、19.12%，撕裂指数下降了8.44%，可见助剂对无水CSW成纸的撕裂强度没有贡献，使用双元助留体系后效果也不是很明显.

图4 #1 CSW对成纸抗张强度的影响

图5 #1 CSW对成纸撕裂强度的影响

图6 #1 CSW对成纸耐折度的影响

图7 #1 CSW对留着率的影响

综合看#1 CSW(无水晶须)的留着率提高较多，留着率的绝对值也较高，原因是其呈现纤维形态的长径比较大，相对于颗粒状的填料更容易机械截留，从而提高留着率，但撕裂强度下降较大，添加助剂后不同用量下都低于未加助剂的撕裂度，所以使用双元助留体系后效果不是很明显.

2.2.2#2 CSW对成纸物理性能的影响

由图8～11可见:添加助剂前后#2 CSW变化趋势也基本相同，但与#1 CSW不同强度指标有升有降的变化趋势有所不同，#2 CSW加助剂后各强度性能指标基本呈现下降趋势，抗张强度、撕裂强度均低于未加助剂的性能值，耐折度于20%之前高于未加助剂，20%之后则低于未加助剂之值.

助剂的留着效果比较明显，留着率从5%～7%提高到25%左右.添加助剂前后较佳用量均在10%～15%，留着率10%～25%，但留着率的绝对值较低，由于#2 CSW(半水硫酸钙晶须)存在钙硫交错层，其晶须中存在有直径约为0.3 nm的水分子通道[12]，使半水晶须容易水化所致.这是#2 CSW的特点也是其不足之处.综合看#2 CSW的应用效果不很理想.

图8 #2 CSW对成纸抗张强度的影响

图9 #2 CSW对成纸撕裂强度的影响

图10 #2 CSW对成纸耐折度的影响

图11 #2 CSW对留着率的影响

2.2.3#3 CSW对成纸物理性能的影响

由图12～15结果比较可知：#3 CSW添加助剂前后趋势变化均是抗张强度和耐折度呈下降趋势，撕裂指数先微升后降，这与#1 CSW的趋势基本相似，但是CSW添加助剂后，留着率增加同时强度不降反升，较佳用量20%时，抗张指数、撕裂指数、耐折度和留着率较使用助剂前分别提高了1.24%、3.33%、55.56%和13.40%.

分析其原因可能是由于#3晶须中的结合水较多，在添加于植物纤维抄纸过程中其干燥与植物纤维同步进行，使得晶须与纤维之间的交织时比较柔和，晶须的断裂较少从而强度损失较小.虽然增加幅度不大但趋势向好，这是希望看到的结果，也是与#1 CSW和#2 CSW的不同之处.

图12 #3 CSW对成纸抗张强度的影响

图13 #3 CSW对成纸撕裂强度的影响

图14 #3 CSW对成纸耐折度的影响

图15 #3 CSW对留着率的影响

2.3 改性硫酸钙晶须(#4)对成纸物理性能的影响

根据章节2.2中三种未改性晶须的试验结果可知：半水CSW留着率虽然提高幅度较大，但其绝对值较低，二水CSW添加助剂效果有提升但不及预期，留着率总体偏低，故对改性后的二水CSW探讨其不同用量的成纸性能，以期进一步提高留着率，改善纸张强度性能，并确定出在实验范围内硫酸钙晶须的较佳工艺.

2.3.1 改性前后二水CSW电导率测定

由表2可见：改性后二水晶须电导率变化幅度明显，降低率最高达到58.78%.电导率不论是绝对值还是相对降低率都较优于改性后无水晶须.

表2 改性前后二水CSW电导率测定结果

2.3.2#4 CSW添加助剂前后成纸物理性能

由图16～19可知：#4 CSW添加助剂后有助其性能的改善，不仅留着率增加了，而且成纸的抗张强度、耐折度和撕裂强度均高于不同CSW用量下添加助剂的性能，留着率最高达到了72.79%，较佳用量20%时除耐折度变化不大外，抗张强度、撕裂强度和留着率分别提高了4.55%、3.72%和16.88%.

图16 #4 CSW对成纸抗张强度的影响

图17 #4 CSW对成纸撕裂强度的影响

图18 #4 CSW对成纸耐折度的影响

图19 #4 CSW对留着率的影响

#4晶须表面改性后在石膏晶须表面均匀成膜，其表面形态和结构均发生改变，粗糙度和比表面积增加，与浆料纤维间的相互作用增强从而强度增加明显，同样由于改性晶须表面性能得到改善，CPAM和膨润土组成的二元助留体系效果提升也使得留着率随之增加，强度指标和留着率均高于其余三种晶须，双元体系助留和增强效果均较优，综合效果显著.

2.3.3 二水CSW改性前后性能指标对比(加助剂)

由图20～23可看出：#4晶须效果明显，留着率提高的同时各强度指标也略有增加.综合来看用量20%时其指标性能较优，抗张强度、撕裂强度、耐折度和留着率较改性前分别提高了7.54%、3.59%、7.14%和89.96%，留着率大幅提高，强度未降反升.改性后晶须的疏水性增加，水溶性得到了抑制从而使溶解度降低，性能变优且分散良好，使纤维与晶须间的交织结合得到了改善而使成纸性能和留着都得到提高.故从留着率方面考虑结合对成纸性能的影响，#4晶须用于造纸效果更佳.

图20 二水CSW对成纸抗张强度的影响

图21 二水CSW对成纸撕裂强度的影响

图22 二水CSW对成纸耐折度的影响

图23 二水CSW对留着率的影响

3 结论

(1)#1晶须强度指标呈现有升有降的变化趋势，添加助剂前后较佳用量均为15%，抗张强度、耐折度、留着率分别提高了4.26%、6.25%、19.12%，撕裂强度下降了8.44%，双元助留体系效果不是很显著.改性后撕裂度和留着率有小幅提高，分别提高1.28%、8.97%，但抗张强度和耐折度下降幅度较大，分别下降15.07%、50%，在用量30%时改性前后的强度和留着基本接近，故实验中的改性方法对无水晶须效果不甚明显.

(2)#2晶须强度指标基本呈现下降趋势，留着率提高显著，较佳用量在10%～15%，留着率从5%～7%提高到25%左右，但留着率的绝对值较低，#2晶须的应用效果不很理想.

(3)#3晶须强度指标的变化趋势与#1相似，不同的是留着率增加同时强度不降反升，较佳用量为20%，添加助剂后抗张强度、撕裂强度、耐折度和留着率分别提高了1.24%、3.33%、55.56%和13.40%，幅度不大但趋势向好.改性后(#4晶须)效果明显，抗张强度、撕裂强度、耐折度和留着率较改性前分别提高了7.54%、3.59%、7.14%和89.96%，留着率大幅提高的同时各强度指标也有所增加.

综合考虑，#4晶须用于造纸效果更佳.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Effect of different characteristics of calcium sulfate whisker on paper properties

LI Hong-kui1, DANG Yu-hong1, SUN Wen-dao2, WEI Zhi-min1, YUN Jia1

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Sichuan Wanrun Non Metallic Mineral Material Co., Ltd., Guangyuan 628003, China)

The effect of different characteristics of calcium sulfate whisker (CSW) on the paper properties was studied.The results showed that different types of CSW had a different trend of strength index in different dosage,and the retention rate and its increase amplitude was in different too.Dual retention system should have increased the retention rate but the effect varies with different kinds of CSW,and different types of modified CSW had different properties.The obvious effect of CSW on paper properties is modified#4 CSW(CaSO4·2H2O).It′s optimum dosage is 20%,the tensile index,tear index ,folding strength and the retention rate increase by 7.54%,3.59%,7.41% and 89.96% than that of unmodified CSW respectively.A substantial increase of the retention rate,the strength is also increased.The better application effect of CSW in paper making is#4 CSW.

calcium sulfate whisker; paper; physical property; retention rate

2016-11-11

陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(14JS012)

李鸿魁(1963-)，男，陕西咸阳人，高级工程师，研究方向：非植物纤维用于造纸

1000-5811(2017)01-0011-05

TS727

A