李闻欣， 李 珺， 张金金

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

羧基改性磁性Fe3O4的制备及吸铬性能研究

李闻欣， 李 珺， 张金金

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

用柠檬酸对共沉淀法制备的Fe3O4磁性纳米颗粒进行羧基改性，获得表面带有羧基官能团的磁性Fe3O4纳米吸附剂.通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)等对改性前后材料的结构与形态分别进行了表征，证明改性前后粒子的晶体结构未发生变化且Fe3O4表面成功带有羧基官能团.还研究了改性后材料对三价铬的吸附性能，结果表明，在铬液质量浓度为30 mg/L，pH为6，吸附时间为60 min，吸附温度为30℃，使用0.15 g吸附剂对三价铬的吸附效果最佳，去除率达92.09%.吸附过程符合Freundlich吸附等温线和准二级动力学模型.

羧基改性； Fe3O4； 磁性 ；三价铬 ；吸附

0 引言

铬鞣在制革工艺中占有无可替代的重要地位，但传统铬鞣工艺铬的吸收率仅为60%～70%[1]，其余未被吸收的铬离子随废水排放，若不加处理，不仅会抑制水体的自净化作用，对水生生物危害严重，而且Cr3+在特定的条件下可能被氧化为Cr6+，造成更为严重的环境污染[2-4].因此对含铬废水的有效处理是当今环境保护的重要研究课题.目前含铬废水的治理方法有化学沉淀法[5]、吸附法[6]、离子交换法[7]、电解法[8]、生物法[9]及膜分离法[10]等，其中吸附法由于操作简便，处理效果好，成本低等优点，成为重金属离子去除的主要方法之一[11].使用传统的吸附剂如活性炭、硅藻土、膨润土等吸附含铬废水，可实现良好的去除效果，但这些吸附剂易达到饱和而失去吸附效果，吸附后吸附剂难以从水中分离.因此研究新型、高效、易于分离的吸附剂以满足含铬废水的处理需求十分必要.

磁性Fe3O4纳米材料兼具纳米材料特性和磁学性质，广泛应用于生物医学[12]，污水处理[13]、锂离子电池[14]等领域.粒径小于20 nm的磁性Fe3O4纳米材料具有超顺磁性，能够为外加磁场所控制，其比表面积大，传质阻力小，易于进行磁分离回收，使其成为吸附剂的理想材料[15].但由于Fe3O4表面原子配位不足且比表面能较高，使得表面原子具有高活性，易形成团聚体.因此对Fe3O4进行表面修饰改性，以改变其表面电荷、反应活性和功能特性，进一步增强稳定性和分散性，已成为近年的研究热点之一.

本研究通过制备Fe3O4磁性纳米粒子并对其进行羧基改性，使Fe3O4表面带有羧基，一方面改善Fe3O4磁性纳米粒子的团聚现象，另一方面其表面的羧基官能团可与废水中的Cr3+反应，实现对含铬废水的有效吸附，同时吸附完成后借助外加磁场可使吸附剂从废水中快速分离.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：硫酸亚铁、三氯化铁、氨水(25%)、乙酸钠、碳酸钠、EDTA(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；柠檬酸(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；Cr2(SO4)3(上海展云化工有限公司).

(2)主要仪器：D/max2200PC X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；SAT409PC同步热分析仪(TG-DSC，德国NETZSCH公司)；HITACHI H-600透射电子显微镜(TEM，日本日立公司)；Bruker VERTEX 70 红外光谱仪(FT-IR，德国BRUKER公司)；721-P可见分光光度计(上海现科仪器有限公司)；SHZ-82恒温振荡器(金坛市富华仪器有限公司)；AM300L-H实验室数显电动搅拌机(上海昂尼仪器仪表有限公司).

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 磁性Fe3O4的制备

称取FeCl3·6H2O 8.61 g，FeSO4·7H2O 5.05 g(Fe2+∶Fe3+=1∶1.75)，溶于86.3 g去离子水，氮气氛围下于60 ℃搅拌10 min，氨水通过恒压滴液漏斗逐渐滴入三口烧瓶中，使三口烧瓶中的溶液颜色由红棕变为褐色，最终变为黑色，继续搅拌30 min，降温出料.使用去离子水和乙醇重复洗涤调节pH至7，并用磁铁分离，得到磁性Fe3O4黑色流体，于50 ℃真空干燥4 h.

1.2.2 羧基改性磁性Fe3O4的制备

称取上述所制备的Fe3O4磁性纳米粒子3 g，将其溶于100 mL水中超声30 min，在氮气保护下加入1.5 g柠檬酸并于60 ℃搅拌1 h，冷却出料，使用去离子水和乙醇重复洗涤去除多余柠檬酸，并用磁铁进行分离，于50 ℃真空干燥12 h，得到羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子.

1.3 仪器表征

使用D/max2200PC型X射线衍射仪(日本理学公司)对制备的磁性Fe3O4纳米材料进行晶型分析.使用HITACHI H-600透射电子显微镜(日本日立公司)对改性前后材料形貌进行观察.使用Bruker VERTEX 70红外光谱仪(德国BRUKER公司)对改性前后材料进行表征.使用SAT409PC同步热分析仪(德国NETZSCH公司)对改性前后材料进行热重分析.

1.4 羧基改性磁性Fe3O4对三价铬的吸附

配制30 mg/L Cr3+溶液，吸取100 mL于锥形瓶中，使用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH调定溶液pH值分别为2～6，加入0.1 g吸附剂，恒温震荡1 h后，磁铁分离吸附剂，使用EDTA比色法测定上清液中Cr3+含量，以考察不同pH值对吸附效果的影响.在考察吸附剂用量的影响时，分别取0.05～0.25 g的吸附剂，加入100 mL，pH为6，初始浓度为30 mg/L的Cr3+溶液.在考察不同吸附时间对吸附效果的影响时，取0.15 g吸附剂加入到100 mL，pH6，初始浓度为30 mg/L的Cr3+溶液中振荡吸附不同时间.所有吸附实验均是在30 ℃条件下重复进行三次，实验结果取平均值.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 XRD分析

通过对Fe3O4改性前和改性后进行XRD分析，结果如图1所示.

图1 Fe3O4改性前和改性后XRD图

由图1可清楚看出，改性前和由羧基改性后Fe3O4的XRD图上都有六个典型尖锐的衍射峰，分别对应为反尖晶石型Fe3O4在(220)，(311)，(400)，(422)，(511)以及(440)面的吸收峰，其与Fe3O4的特征峰标准卡片JCPDS(JCPDS-19-0629)相一致，说明产物为反尖晶石型的Fe3O4，结晶状态良好[16].且周围都没有杂质峰出现，证明被羧基改性前后产物的晶体结构没有发生变化.

2.1.2 TEM分析

使用TEM分别对改性前后材料进行形貌观察，结果如图2所示.由图2可看出，纯Fe3O4纳米粒子呈球形，尺寸10 nm左右，聚集状分布，这与纳米材料本身易团聚的特性有关.使用柠檬酸修饰后，粒子大小无明显变化，但分散性明显改善.

(a)改性前 (b)改性后图2 Fe3O4改性前和改性后TEM图

2.1.3 FT-IR分析

图3显示了Fe3O4改性前和改性后的红外谱图.在580 cm-1左右二者均出现Fe-O的伸缩振动峰.经柠檬酸修饰后，出现了1 645 cm-1和1 570 cm-1的新特征吸收峰，二者分别代表-COO基团的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰.1 398 cm-1处出峰表明有-CH2的存在.这些证据均说明Fe3O4纳米粒子表面成功修饰上了柠檬酸.

图3 Fe3O4改性前和改性后FT-IR图

2.1.4 TGA分析

Fe3O4改性前和改性后的热重测试结果如图4所示.由图4可看出，加热到600 ℃，纯的Fe3O4和羧基改性后Fe3O4的质量损失分别为8.84%和20.26%.改性前后材料的失重都可划分为两个阶段，第一阶段在0～100 ℃均发生明显失重，此时为纳米材料表面吸附的乙醇和水的蒸发分解[17]，在第二阶段100 ℃～600 ℃，对比纯Fe3O4，羧基改性后Fe3O4发生明显持续失重，对应为表面结合的柠檬酸分子的分解.这进一步证明Fe3O4表面成功修饰了柠檬酸分子.

图4 Fe3O4改性前和改性后TGA图

2.2 羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子对于Cr3+吸附的影响因素研究

采用单因素优化实验，分别改变溶液pH，吸附剂的用量、吸附时间等因素，确定最优吸附条件.结果如图5～7所示.

图5 pH对Cr3+去除效果的影响

图6 吸附剂用量对Cr3+去除效果的影响

图7 吸附时间对Cr3+去除 效果的影响

从图5可以看出，随着pH的升高，等量的吸附剂对Cr3+的吸附效果也越来越好，这是因为在低pH时，溶液中的H+含量较高，这些H+会与吸附剂表面的羧基结合反应，抢占了Cr3+的结合位点，影响Cr3+的吸附去除，造成Cr3+的低吸附.当pH<2时，溶液酸性太强会导致吸附剂发生部分溶解[18]，因此在此不做研究.随着pH升高，体系中的H+含量随之减少，同时吸附剂表面的羧基会解离出质子而使得吸附剂表面带负电荷，必然会吸附更多带有正电荷的Cr3+，因此吸附去除率升高.当pH>6时，有研究表明，调整pH值在8.5～9.5时，即产生Cr(OH)3沉淀[19,20].因此为了排除铬沉淀作用的干扰，本实验的最佳吸附pH为6.

由图6可知，当铬液的浓度一定时，随着吸附剂用量的增加，对Cr3+的吸附效果逐渐升高，使用1.5 g吸附剂时，去除率达到最高.这是因为随着吸附剂用量的增加，吸附剂表面羧基官能团含量越多，活性位点增多，吸附面积增大，从而有利于吸附的进行.但当吸附剂的用量高于0.15 g时，去除率反而略有下降，这可能是因为吸附剂用量变大，吸附剂自身产生一定的聚集，造成吸附不完全.因此，吸附Cr3+的最佳吸附剂用量为0.15 g.

由图7可以看出，随着吸附时间的增加，吸附剂对于Cr3+的吸附效果也明显增加，但当反应时间大于60 min后，吸附剂对Cr3+的吸附效果几乎不变.所以吸附剂对于Cr3+最佳吸附时间为60 min.

2.3 羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子对Cr3+的吸附动力学研究

使用吸附动力学研究吸附剂的吸附速率快慢.本实验采用准一级和准二级模型拟合吸附动力学数据，拟合结果如表1所示.式(1)和式(2)分别为准一级和准二级动力学方程.

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(1)

t/qt=1/K2qe2+t/qe

(2)

式(1)～(2)中：qe为平衡吸附量(mg/g)；qt为t(min)时的吸附量(mg/g)；K1(min-1)和K2(g·mg-1·min-1)分别为准一级动力学和准二级动力学方程吸附速率常数.

表1 羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子吸附

由表1可以看出，准二级动力学拟合R2值高于准一级动力学的R2值，拟合相关度更高.准一级动力学所计算出的理论平衡吸附量为27.432 mg·g-1，低于实验的实测值28 mg·g-1，与理论不符，而准二级动力学计算得到的qe值比实验测定值稍高.因此相比准一级动力学方程，羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子对Cr3+的吸附过程更符合准二级吸附动力学模型.准二级动力学吸附速率常数K2不大，说明过程相对较慢，吸附过程的限速步骤为化学吸附过程，这也与吸附时间对Cr3+去除效果的影响结果相符[21].

2.4 羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子对Cr3+的吸附热力学研究

本实验采用Langmuir等温吸附理论和Freundlich等温吸附理论来分别研究羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子对Cr3+的吸附特征.式(3)和式(4)分别为Langmuir和Freundlich等温吸附方程.

1/qe=1/qm+1/(qmkCe)

(3)

lgqe=lgkf+1/nlgCe

(4)

式(3)～(4)中：qe为平衡吸附量(mg/g)；qm为达到吸附饱和时的吸附量(mg/g)；Ce为平衡质量浓度(mg/L)；k(L/mg)和kf(mg/g)分别为Langmuir常数和Freundlich常数，1/n为异质因子.分别使用Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合吸附量数据，结果如图8、图9和表2所示.

图8 羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子 吸附Cr3+的Langmuir拟合

图9 羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子 吸附Cr3+的Freundlich拟合

温度/℃Langmuirqm/(mg/g)k/(L/mg)R2Freundlichnkf/(L/mg)R23036．020．2860．98691．8288．680．9937

由图8、图9可以看出，Freundlich吸附模型拟合度更高.由表2也可以看出，对比Langmuir吸附模型，Freundlich吸附模型具有更高的相关系数，因此羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子对Cr3+的吸附过程遵循Freundlich吸附模型，为不均匀的多分子层吸附，n大于1说明吸附容易进行.

3 结论

(1)使用柠檬酸可成功实现对Fe3O4表面的羧基化改性.制备过程简单，操作方便.

(2)使用羧基改性Fe3O4磁性纳米粒子吸附Cr3+，对于100 mL，30 mg/L Cr3+溶液，当吸附剂用量为0.15 g，pH6、吸附时间60 min，对Cr3+的吸附去除率达92.09%.

(3)羧基改性磁性Fe3O4纳米粒子对Cr3+的吸附过程更符合Freundlich吸附等温线和准二级动力学模型.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on preparation and adsorption for Cr (Ⅲ) of carboxyl-modified Fe3O4magnetic nanomaterials

LI Wen-xin， LI Jun， ZHANG Jin-jin

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The Fe3O4magnetic nanoparticles were prepared by co-precipitation method,and they were modified by citric acid to obtain the carboxyl-functionalized Fe3O4magnetic adsorbent.The materials before and after being modifying were characterized by XRD,TEM,FT-IR,and TGA respectively.The results indicated that the crystal structure of the particles did not change before and after modification and the carboxyl functional groups were successfully grafted on the surface of Fe3O4. The magnetic adsorbent was then used to remove Cr (Ⅲ) from aqueous solution.The adsorption results showed that the optimal adsorption effiency for 30 mg/L chromium solution was obtained within 60 minutes when 0.15 g adsorbents were applied at 30 ℃ and pH 6,the rate of removal was increased to 92.06%.The adsorption capacity conformed to the freundlich isotherm equation model and the pseudo-second-order kinetic model.

carboxyl-modified； Fe3O4； magnetic； Cr (Ⅲ)； adsorption

2016-10-15

山东德信皮业有限公司研究基金项目(2012)

李闻欣(1968-)，女，湖南邵阳人，副教授,博士，研究方向：皮革工业清洁生产技术

1000-5811(2017)01-0023-05

X7

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