张文宇，常　青，周雨锋，魏志佳，李凯凯，胡胜亮

(中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原　030051)



一步合成硫、氮共掺杂的碳量子点及其在Fe3+检测中的应用

张文宇，常青，周雨锋，魏志佳，李凯凯，胡胜亮*

(中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原030051)

碳量子点的光致发光性质不仅决定于尺寸还依赖于它的表面态，因此通过在碳量子点表面掺杂或嫁接不同元素与基团有望调节它的荧光发射行为。为了研究多种元素掺杂对碳量子点发光性质的影响，本文以对氨基苯磺酸为原料，通过水热法一步合成了氮、硫共掺杂的碳量子点。实验结果表明：制备的碳量子点尺寸分布均匀，氮、硫分别以氨基和磺酸基团的形式存在于碳量子点的表面。与已有的报道不同，碳量子点展现出了非激发波长依赖的蓝光发射行为，三价铁离子可有效猝灭其荧光，铁离子浓度在0～10-3mol·L-1范围内与碳量子点的荧光猝灭程度呈现良好的线性关系，检出限约为10-7mol·L-1。制备的碳量子点对三价铁离子具有高选择性、高灵敏性以及较好的抗干扰能力，能作为三价铁离子检测的传感器。

碳量子点；三价铁离子；荧光猝灭

*Corresponding Author,E-mail:hsliang@yeah.net

1　引　　言

由于金属离子在环境和生态系统中具有重要的作用，金属离子感应探针的设计与合成吸引了研究者的大量关注。其中，三价铁离子是众多金属离子中重要的一种，它在很多生化过程中扮演着重要角色，如细胞代谢、酶催化、电子转移、氧化反应、氧运输、DNA和RNA的合成[1-4]。过量或者不足的Fe3+会导致身体的失衡与疾病，例如贫血、智力下降、关节炎、心力衰竭、糖尿病和癌症等[5-7]。因此，有必要研制出一种方便有效的方法来检测生物系统中的Fe3+。相较于需要复杂仪器或者繁琐的样品制备过程的传统方法如电化学法和质谱法[8-9]，荧光检测方法在高选择性、高灵敏性以及操作简单方面显示出了独特的优势。传统的荧光检测会使用到有机染料或者半导体量子点，与之相比，碳量子点具有良好的水溶性、生物相容性和低毒性等优点[10-11]。碳量子点独特的光电性能使得它们在生物成像、生物传感、光催化和光伏器件等领域具有良好的应用前景[12-15]。

碳量子点经过掺杂或者表面钝化后，其荧光量子产率以及光电性能均可以得到明显的提高[16]。最近几年，有很多关于氮元素掺杂碳量子点的文献报道，碳量子点的荧光量子产率均得到了提高[17-19]。然而，硫元素掺杂或者氮、硫共掺杂的碳量子点还很少被报道，硫元素对碳量子点的影响还需要进一步的研究。本文以对氨基苯磺酸为原料一步合成了氮、硫共掺杂碳量子点，且碳量子点表面的含硫基团与含氮基团为磺酸基团与氨基基团，合成的碳量子点可用于Fe3+的检测。

2　实　　验

将0.1 g对氨基苯磺酸溶解于10 mL去离子水中，然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜置于烘箱中，在200 ℃下保温5 h。反应结束后，在空气中冷却至室温，在10 000 r/min的转速下离心得到的上清液即为氮、硫共掺杂的碳量子点。用F-280 荧光分光光度计(天津港东)、Tecnai G2 F20 透射电子显微镜(美国 FEI 公司)、Thermo Nicolet 360傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)、X射线光电子能谱XPS(美国赛默飞世尔科技)对制得的样品进行表征。荧光量子产率的测定依据文献[20-21]，以硫酸奎宁为标准物，基于公式Φx=Φst(Ax/Ast)(Ix/Ist)(nx/nst)2(Φ：量子产率，A：荧光积分面积，I：吸光度，n：折射率)测量得出。

3　结果与讨论

3.1氮、硫共掺杂碳量子点的表征与性质研究

如图1所示，碳量子点由对氨基苯磺酸(一种带有氨基和磺酸基的物质)在水热条件下一步合成。在高温高压条件下，对氨基苯磺酸经过水解、聚合以及碳化作用，最后形成了碳量子点[22-23]。

图1硫、氮共掺杂碳量子点的合成示意图。

Fig.1Schematic illustration of the preparation process for the SN-CQDs

由对氨基苯磺酸制备出来的氮、硫共掺杂碳量子点溶液为无色透明的，在365 nm紫外灯激发下，溶液发出明亮的蓝光(图2(a)插图)。从碳量子点的发射谱与激发谱可以看出制备的碳量子点的最佳激发峰为372 nm，发射峰为430 nm(图2(a))。以硫酸奎宁(54%，0.1 mol·L-1H2SO4)为参考物质，测得该碳量子点的荧光量子产率约为4.2%。图2(b) 是碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱，可以看出碳量子点的发射峰不随激发波长的变化而变化，这种现象与已有的文献报道不同。目前，碳量子点发光机制主要归因于表面能量势限，所以表面基团可以有效干预激发电子在表面的辐射复合过程。 当S与N元素引入到碳量子点表面后，促使表面势限趋于稳定，从而导致了单一辐射复合方式的发生[24]。

图3是氮、硫共掺杂碳量子点的透射电镜照片和尺寸分布图。可以看出，制备出的碳量子点具有良好的分散性，呈圆球形。对碳量子点的粒径进行统计分析，经高斯拟合后得到碳量子点的尺寸主要分布在5 nm左右(图3(b))。高分辨率TEM图片表明，氮、硫共掺杂碳量子点的晶格间距为0.25 nm，为石墨的(1120)晶面结构[25]。

图2(a) 氮、硫共掺杂碳量子点的荧光发射谱和荧光激发谱，插图为碳量子点在自然光以及紫外光下的光学照片；(b) 不同激发光下的碳量子点的荧光发射谱。

Fig.2(a) Photoluminescence excitation and emission spectra of SN-CQDs.Inset shows the photographs of the SN-CQDs under visible light (left) and UV light of 65 nm (right).(b) PL emission spectra of SN-CQDs under different excitation wavelengths.

图3　(a) 碳量子点的TEM照片，插图为高分辨率TEM照片；(b) 粒径分布图。

图4　(a) 碳量子点的FTIR谱；(b) XPS全谱；(c) C1s；(d) O1s；(e) N1s;(f) S2p。

3.2碳量子点对Fe3+的检测

研究发现，当Fe3+加入到氮、硫共掺杂碳量子点溶液中后，碳量子点的荧光强度会降低。如图5(a) 所示，碳量子点的荧光强度随着Fe3+浓度的变化呈规律性的变化，说明该碳量子点有作为Fe3+检测探针的应用前景。图5(b) 是碳量子点的荧光猝灭程度随着Fe3+浓度变化的关系曲线( F0是碳量子点未加Fe3+溶液时在365 nm激发下的荧光强度，F是加入Fe3+溶液后在365 nm激发下的荧光强度)，可以看出碳量子点的猝灭程度与Fe3+浓度在0～10-3mol·L-1范围内存在良好的线性关系，线性方程为F0/F= 1.07584+0.00154C(Fe3+)，R2=0.989 61，检出限大约为10-7mol·L-1。

我们对氮、硫共掺杂碳量子点对其他金属离子的选择性也进行了研究。1 mmol·L-1的Ca2+、K+、Na+、Mg2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Hg+、Ba2+、Mn2+、Sr2+、Pb2+溶液在相同条件下加入到碳量子点溶液中，碳量子点在365 nm激发下的荧光变化如图5(c)所示。除了Fe3+对碳量子点造成了明显的荧光猝灭现象外，其他金属离子对荧光的影响很小，所以该氮、硫共掺杂碳量子点对Fe3+具有较好的选择性。同时，也探究了该碳量子点的抗干扰性。如图5(d) 所示，在其他金属离子存在的情况下，向溶液中加入1 mmol·L-1的Fe3+，可以看出荧光发生了猝灭现象，说明该氮、硫共掺杂碳量子点作为Fe3+探针具有可靠的抗干扰能力。

图5(a) 碳量子点随着Fe3+浓度变化的荧光光谱图；(b) 碳量子点的荧光猝灭程度与Fe3+浓度在0～1×10-3mol·L-1之间的关系曲线，Fe3+浓度依次为0.01，0.025，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，1 mmol·L-1；(c) 不同金属离子存在情况下的碳量子荧光相对强度(1 mmol·L-1)；(d) 其他金属离子存在的情况下(灰)，再加入Fe3+处理后荧光相对强度。

Fig.5(a) Fluorescence spectra of SN-CQDs with different concentration of Fe3+.(b) F0/F versus Fe3+concentrations ranging from 0 to 1 mmol·L-1.(c) Fluorescence intensity ratios (F/F0) of SN-CQDs in the presence of different metal ions.(d) Corresponding fluorescence intensities before(black) and after(grey) the treatment with Fe3+.

Fe3+能引起氮、硫共掺杂碳量子点的荧光猝灭，这可能与碳量子点中的磺酸基团有关。磺酸基团中的硫原子具有较低的电负性以及较大的原子半径，容易失去最外层的价电子，所以使得磺酸基团易与Fe3+发生配位作用，从而使Fe3+通过磺酸基团结合到碳量子点的表面。

如图6所示，未加入Fe3+前，碳量子点吸收入射光的能量，基态中的电子跃迁到激发态；当激发态的电子回到基态时，形成电子/空穴辐射复合，产生荧光。加入Fe3+后，Fe3+通过碳量子点表面的磺酸基团结合到碳量子点表面。Fe3+外层电子结构为4s23d5，5个d轨道都是半充满状态，碳量子点激发态上的电子很容易被转移到Fe3+的d轨道上，促进了非辐射电子/空穴复合，从而引起了氮、硫共掺杂碳量子点的荧光猝灭[26-27]。

图6　Fe3+与碳量子点荧光猝灭作用的机理图

Fig.6Schematic diagram for the fluorescence of CQDs quenched by Fe3+ions

4　结　　论

以对氨基苯磺酸为原料，通过水热法一步合成了氮、硫共掺杂碳量子点。制得的碳量子点表面含有氨基基团与磺酸基团，且碳量子点对Fe3+具有较好的选择性、灵敏性以及抗干扰能力，在环境以及生物检测方面具有广阔的应用前景。

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张文宇(1990-)，男，江苏南京人，硕士研究生，2012年于盐城工学院获得学士学位，主要从事碳量子点的制备及应用方面的研究。

E-mail:zhangwenyu2009@sina.com

胡胜亮(1978-)，男，河北保定人，教授，博士生导师，2005年于天津大学获得博士学位，主要从事荧光碳点的可控制备、性能调控及其应用方面的研究。

E-mail:hsliang@yeah.net

One-step Synthesis of Sulfur- and Nitrogen-co-doped Carbon Quantum Dots for Fe(Ⅲ) Detection

ZHANG Wen-yu,CHANG Qing,ZHOU Yu-feng,WEI Zhi-jia,LI Kai-kai,HU Sheng-liang*

(School of Material Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Not only do the photoluminescence (PL) properties of carbon quantum dots (CQDs) depend on their sizes,but also rely on their surface states.Accordingly,the PL behaviors of CQDs could be tuned by doping and/or grafting heteroatoms and groups.In this work,sulfur-and nitrogen-co-doped carbon quantum dots (SN-CQDs) were firstly synthesized by one-step hydrothermal method using p-aminobenzenesulfonicacid as carbon source.Experimental results indicate that the obtained SN-CQDs have a uniform size and are modified by amine and sulphonic acid groups at their surface.Unlike previous reports,the SN-CQDs show the excitation-wavelength-independent photoluminescence behavior and their fluorescence can be quenched by Fe3+ions.There is a good linear relationship between the Fe3+concentrations within 0-10-3mol·L-1and the fluorescence quenching rates of SN-CQDs.The detecting limit for Fe3+ions is about 10-7mol·L-1.The obtained SN-CQDs have the ability of high selectivity,high sensitivity and good anti-jamming capability to ferric iron ions.Accordingly,SN-CQDs can be used for the detection of Fe3+ions in the environment and organism.

carbon quantum dots; ferric iron ion; fluorescence quenching

1000-7032(2016)04-0410-06

2015-12-18；

2016-01-20

国家自然科学基金(51172214，51272301)；山西省优秀青年科学基金(2014021008)资助项目

O613; 0657

A

10.3788/fgxb20163704.0410