许留洋，高　欣，袁绪泽，夏晓宇，曹曦文，乔忠良，薄报学

(长春理工大学 高功率半导体激光国家重点实验室，吉林 长春　130022)



GaAs半导体表面的等离子氮钝化特性研究

许留洋，高欣，袁绪泽，夏晓宇，曹曦文，乔忠良，薄报学*

(长春理工大学 高功率半导体激光国家重点实验室，吉林 长春130022)

采用射频(RF)等离子方法，对GaAs样品进行了150 W高功率等离子氮钝化及快速退火处理。经过该方法钝化后的样品，光致发光(PL)强度上升了91%。XPS分析得出，GaAs样品表面的氮化效果随着氮等离子体功率的增加而逐渐趋于明显。氮化后的样品表面未发现氧化物残余。样品在空气中加热放置30 d，PL强度下降不明显，说明表面钝化层具有良好的稳定性。

等离子；XPS；PL；GaAs

*Corresponding Author,E-mail:bbx@cust.edu.cn

1　引　　言

高浓度表面态在禁带中造成费米钉扎现象[1]，对GaAs基高功率半导体激光器的腔面稳定性带来严重影响。研究人员尝试采用多种钝化方法改善或解决这一问题。含硫钝化液对GaAs表面具有明显的PL增强效果[2]，但生成的硫化物表面层性能不稳定，空气中钝化效果不能够长期保持；同时，溶液中常含有杂质元素，会造成器件钝化表面的二次污染。利用外延的方法在GaAs表面生长一层GaN，具有化学性质稳定、热导率高等优点，生成的GaN薄膜也能起到很好的钝化效果[3]。但较高的外延生长温度及大型昂贵的外延生长设备条件使得该方法并不适合实际器件的制作工艺。

对GaAs表面进行等离子氮钝化，使氮离子与表面GaAs反应生成GaN层，可以起到很好的钝化作用[4-5]。然而低功率下的氮等离子体与GaAs表面很难反应；而高功率下氮离子虽然满足与GaAs表面反应的条件，但离子损伤引起的表面缺陷使非辐射复合中心增多，钝化效果并不明显[6]。本工作在采用高功率氮等离子体与GaAs表面反应生成GaN层的基础上，对样品进行了后序退火特性研究，采用快速热退火方法，消除了高能离子损伤导致的负面影响，使得等离子氮钝化效果更加明显。

2　实　　验

实验利用JCP-350型射频等离子设备作为N等离子激发源，采用n型掺杂(Si)浓度为2.4×1018cm-3的GaAs(100)衬底片作为实验样品。样品首先经过甲苯、丙酮、酒精、去离子水各超声清洗5 min，氮气吹干，随后放入设备腔体内，对腔体进行抽真空。当真空度达到1×10-4Pa时，进行氮等离子处理实验。优化的工作条件为：射频功率150 W；氮气流量30 cm3/min；工作真空度1 Pa；处理时间30 min；衬底温度为150 ℃。

3　结果与讨论

样品的光致发光(PL)强度能够较好地反映出样品表面的物理特性，光谱强度越高则样品表面的缺陷态就越少。通过比较钝化前后样品的PL，能够直观地看出GaAs样品的钝化效果。PL测量采用由海洋光学HR2000+型光谱仪搭建的PL测试系统，以输出功率为1～100 mW的660 nm波长半导体激光器作为激发光源。样品表面的荧光经会聚光学系统，由光纤传输到光谱仪中。

等离子氮化前后的GaAs样品的PL光谱如图1所示。从图中可以看出，经过150 W等离子氮处理后，样品的PL强度有微弱提高，但效果不明显。分析认为，经过150 W高功率N等离子轰击，GaAs样品在获得清洁的过程中表面也受到一定程度的损伤，由晶格损伤引起的非辐射复合中心增多，从而导致样品PL强度未出现明显提高。另外，发现PL的峰值波长出现了可能由表面损伤层引起的3 nm红移。为了研究红移现象，我们采用不参与化学反应的等离子Ar在相同条件下对GaAs样品进行轰击。PL测试发现，峰值波长出现同样的红移现象，并且退火后得到恢复。因此，实验中出现的红移现象应为高能N离子造成的物理损伤所致。

图1　等离子N钝化前后样品的PL谱

为了尝试对等离子处理样品表面损伤层进行修复，我们对氮化处理后的样品进行了低温(300 ℃)快速热退火处理，时间为1 min。退火后的样品的PL强度如图1所示。通过比较发现，经过氮等离子处理结合后续退火工艺后，GaAs样品的PL强度比原始样品提高了91%。与未处理样品比较，峰值波长红移了2 nm。退火使氮化后样品的峰值波长发生了1 nm的回移，说明N离子轰击引起的表面损伤得到了部分修复。

图2GaAs的XPS N1s图谱

Fig.2XPS N1sspectra of GaAs with/without nitridation

XPS测量能够更加细微地分析出材料表面元素的组分、含量、价态等物理信息。我们将处理后的样品分别进行了N1s、Ga3d、As3d光电子能谱测试。图2为N1s的XPS谱，处理前的样品有明显的Ga俄歇峰，经过等离子氮化处理后，出现明显的GaN峰，且Ga俄歇峰减弱，说明样品表面已经出现氮化层，形成了GaN类化合物。GaN具有更好的物理化学稳定性，且带隙宽，会对表面光吸收、氧化等严重影响GaAs基器件性能及寿命的重要因素起到很好的抑制作用。

图3和图4为样品处理前后的As3d和Ga3d的XPS谱。可以明显看出，未处理样品表面存在Ga、As的氧化物。一般认为，表面氧化物会在材料禁带中引入杂质能级(带)，导致GaAs器件的裸露部位的非辐射复合效应增强，成为影响器件性能的重要因素。样品经过高功率的氮等离子体处理后，表面的氧化物基本消除，减少了表面氧化物引起的非辐射复合中心密度，提高了光致发光效率，使PL强度明显提高。对比各峰的面积能够看出，在表面氮化过程中，Ga2O3、GaAs等都参与了反应，形成了类GaN的材料表面层。

图3GaAs的XPS As3d图谱

Fig.3XPS As3dspectra of GaAs with/without nitridation

图4GaAs的Ga3d图谱

Fig.4XPS Ga3dspectra of GaAs with/without nitridation

同时，我们也对GaAs样品进行了低功率(20 W、80 W)的氮等离子处理及退火对比实验。图5(a)、(b)分别为二者与未处理样品的Ga3dXPS图谱。在20 W功率下，GaN结合能处未发现峰，且离子轰击后的GaAs表面更易于氧化，说明低功率下N等离子体未具备足够的能量参与氮化反应，且等离子体对表面的清洗也没有明显效果。从图5(b)可以看出，在80 W功率下，GaAs样品表面虽然有GaN的生成，但仍存在一定量的氧化物成分，其对样品表面仍然没有起到良好的清洁或保护作用。图3、图4的结果表明，在150 W功率的N等离子体处理后，样品除了Ga—As、Ga—N键，未发现明显的Ga—O键存在，具有较好的表面处理效果。Akio Hara等采用类似的Ar/N混合等离子体处理方法，仍然在GaAs样品表面的Ga3dXPS谱中发现存在弱的氧化峰[7]。由以上的实验结果可以看出，GaN层的形成需要一定的等离子体功率，随着RF功率的增加，GaAs表面层的清洁与氮化效果会更加明显，也会具有更好的PL特性。这与Praveen Kumar等[8]报道的结论一致。从图6可以看出，经过低功率20 W等离子N处理的GaAs样品的PL强度反而降低；80 W等离子N处理后，和未处理样品相比，PL强度有上升的趋势；而经过150 W等离子N处理的样品的PL强度最高。这与不同功率下Ga3d的XPS测试结果相符。

图5低功率等离子N处理GaAs的XPS图谱。(a) 20 W；(b) 80 W。

Fig.5XPS Ga3dspectra of GaAs with lower power N+plasma.(a) 20 W.(b) 80 W.

图6不同功率N等离子体处理并退火后的GaAs样品的PL谱

Fig.6PL spectra of GaAs treated by different power of N+and plasma followed by annealing

接下来，我们对钝化后的GaAs样品进行了300 ℃温度条件下的PL稳定性测试，样品处于净化环境的空气气氛中，测试结果如图7所示。在考核初期，PL强度有微弱下降的趋势，这可能是由于空气环境中的杂质吸附在样品表面或表面的轻微退化而引起。经过30 d的连续实验，表面钝化样品的PL强度仍然比未处理样品高出80%以上，表明样品表面的氮化层具有良好的稳定性。

图7300 ℃温度条件下，表面钝化样品的PL强度稳定性。

Fig.7PL Intensity stability of the prepared GaAs sample kept at 300 ℃

4　结　　论

对GaAs表面的氮等离子体处理可以有效去除表面氧化物，并在表面形成GaN钝化层。采用快速热退火处理修复了GaAs样品表面的离子损伤，明显消除了由损伤产生的非辐射复合中心，改善了表面的光致发光特性，PL强度提高了91%，并具有较好的稳定性。

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许留洋(1983-)，男，河南商水县人，博士研究生，2006年于齐齐哈尔大学获得学士学位，主要从事高功率半导体激光器的研究。

E-mail:2012200082@mails.cust.edu.cn

薄报学(1964-)，男，河南淇县人，博士，教授，2002年于吉林大学获得博士学位，主要从事高功率半导体激光器技术与应用的研究。

E-mail:bbx@cust.edu.cn

Nitrogen-plasma Passivation of GaAs Semiconductor Surface

XU Liu-yang,GAO Xin,YUAN Xu-ze,XIA Xiao-yu,CAO Xi-wen,QIAO Zhong-liang,BO Bao-xue*

(State Key Laboratory of High Power Semiconductor Lasers,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

GaAs substrate was treated by N+with 150 W RF plasma and followed by rapid thermal annealing.The PL intensity increased by 91%.XPS analysis indicates that GaAs surface has been nitrided after high power RF N+plasma processing,and the nitridation effect is enhanced under higher RF power.No oxide is found on nitrided GaAs surface.The prepared samples were kept on heat plate in open air for PL stability evaluation,little drop was found during a 30 days test.

plasma; XPS; PL; GaAs

1000-7032(2016)04-0428-04

2016-01-07；

2016-03-03

国家自然科学基金(61176048,61177019,61308051)；吉林省科技发展计划(20150203007GX,20130206016GX)；中物院高能激光重点实验室基金(2014HEL01)资助项目

TN248.4

A

10.3788/fgxb20163704.0428