李　杨,黄立辉

(中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州　310018)



Ce3+掺杂LiLuF4氟氧微晶玻璃的发光性质

李杨,黄立辉*

(中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州310018)

通过熔融法以及热处理，制备了Ce3+掺杂含LiLuF4纳米晶的透明氟氧微晶玻璃。XRD结果表明，玻璃中析出的晶相为LiLuF4，其晶粒大小随热处理温度的升高和时间的延长而变大。在330 nm紫外光激发下，Ce3+掺杂的氟氧玻璃和LiLuF4微晶玻璃的发射为一峰值波长为370 nm的宽带光谱。微晶玻璃的发光强度显著高于未经过热处理的基础玻璃，并且随着热处理温度的升高及时间的延长，微晶玻璃的发光逐渐增强。微晶玻璃的370 nm发射的荧光寿命均长于基础玻璃的。

Ce3+；微晶玻璃；LiLuF4纳米晶；发光性质

*Corresponding Author,E-mail:huanglihui@cjlu.edu.cn

1　引　　言

稀土掺杂发光材料由于其独特的发光性能，在多个领域都有潜在应用，如激光器、三维显示、白光LED、光转换器以及光纤放大器等[1-4]。其中稀土掺杂玻璃因具有低的生产成本、易于成型并可高浓度稀土离子掺杂而受到了广泛关注[5-6]。微晶玻璃是一种介于玻璃和晶体之间的材料，集两者的优点于一身。对于氟氧微晶玻璃来说，它既有低的声子能量，又有高的化学稳定性和机械稳定性[7-11]。最早的氟氧微晶玻璃含有毒的CdF2与PdF2，因为环境污染问题而不能得到广泛应用。因此，一些研究人员研制出了含LaF3、CaF2、SrF2等纳米晶的微晶玻璃[8,12-14]。现在，这方面的研究热点主要是如何做到可控地析出氟化物微晶以及如何将这些材料实际应用在光学器件中。

本文制备了Ce3+掺杂LiLuF4透明氟氧微晶玻璃，测试了基础玻璃和微晶玻璃的X射线衍射图谱(XRD)、荧光光谱和荧光寿命，分析了不同热处理温度与时间对微晶玻璃发光强度以及荧光寿命的影响，并解释了该影响产生的原因。

2　实　　验

2.1LiLuF4∶Ce3+透明微晶玻璃的制备

实验所用的原料为SiO2、Al2O3、AlF3、Li2CO3、LiF、LuF3、CeF3，制备了组分为40SiO2-15Al2O3-10AlF3-10Li2O-13LiF-(12-x)LuF3-xCeF3(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1,1.5) (摩尔分数)的氟氧玻璃。每个样品称取原料约20 g，随后将各原料放于玛瑙研钵中研磨混合均匀后转入干净、干燥的刚玉坩埚中。为了防止原料特别是氟化物在高温状态下挥发，在坩埚上盖一片莫来石片。样品在碳粉还原气氛中1 500 ℃下熔化45 min。待熔融结束后，将该玻璃液倒在事先预热好的不锈钢钢板上，用另一块钢板将玻璃压制成3 mm左右厚的基础玻璃。将该玻璃放入马弗炉中退火2 h，冷却到室温后切割抛光。将0.8%Ce3+掺杂玻璃样品分别在620 ℃下热处理1 h、在620 ℃热处理2 h以及在640 ℃热处理2 h，所得样品分别用GC620-1h、GC620-2h和GC640-2h表示。

2.2玻璃性能测试

采用CDR-1 型差动热分析仪以10 ℃/min 的速率升温对玻璃样品进行差热分析(DTA)。XRD测试采用Bruker Axes D2 PHASER的X射线衍射仪。采用JEM-2100型高分辨透射电镜进行TEM形貌分析。采用FL3-211-P型荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱，光源为Xe灯，测试范围为200～780 nm。采用FLSP920时间分辨稳态/瞬态光谱仪测试荧光寿命。所有测试均在室温下进行。

3　结果与讨论

3.1基础玻璃的热性质

图1为0.8%Ce3+掺杂的基础玻璃样品的DTA曲线。从图可知，该玻璃样品的玻璃转变温度Tg为496 ℃左右，并可以观察到它的两个放热峰TC1和TC2分别为630 ℃和703 ℃。XRD测试结果分析表明，前一个峰是由于LiLuF4晶相的析晶导致的，而后一个峰则是由于玻璃的析晶导致。

图1掺杂Ce3+摩尔分数为0.8%的基础玻璃样品的DTA曲线

Fig.1DTA curve of 0.8%Ce3+doped as-made glass

3.2基础玻璃和微晶玻璃的结构表征

图2为0.8%Ce3+掺杂的基础玻璃和微晶玻璃的XRD图。从图中可以观察到尖锐的微晶玻璃的衍射峰和完全是非晶态的玻璃的特征峰。对于图中不同热处理条件得到的微晶玻璃，其衍射峰与标准卡片LiLuF4(JCPDS No.27-1251) 晶相相对应且没有杂质峰的出现。利用谢乐公式可以计算出微晶玻璃中LiLuF4微晶的平均尺寸[15]，计算得到的GC620-1h、GC620-2h和GC640-2h的晶粒尺寸分别为16.6，19.3，24.2 nm。这个结果说明微晶玻璃的晶粒尺寸随着热处理温度的升高和时间的延长而变大。

图2掺杂Ce3+摩尔分数为0.8%的微晶玻璃的XRD图

Fig.2XRD patterns of 0.8%Ce3+doped as-made glass and glass ceramics

图3是0.8%Ce3+掺杂微晶玻璃GC620-2h的透射电镜图。图片显示LiLuF4晶粒分散分布在玻璃基质中，晶粒大小与根据XRD图用谢乐公式所测出的结果基本相符。

图3掺杂Ce3+摩尔分数为0.8%的GC620-2h样品的TEM图

Fig.3TEM image of 0.8%Ce3+doped glass ceramic GC620-2h

3.3基础玻璃和微晶玻璃的发光性质

在紫外光激发下，Ce3+掺杂基础玻璃和微晶玻璃发出蓝紫光。图4是在330 nm光激发下的不同浓度Ce3+掺杂基础玻璃的发射光谱。从图可知，该发射光谱从350 nm延伸到450 nm，峰值波长为370 nm，归属于Ce3+的5d-4f跃迁发射，显示出Ce3+的特征宽带发射。当Ce3+浓度较小时，随着Ce3+浓度的增大，发光强度逐渐增大。当Ce3+摩尔分数增加到0.8%时，发光强度达到最大，而后由于浓度猝灭效应逐渐降低。

图4　不同浓度Ce3+掺杂基础玻璃的发射光谱

Fig.4Emission spectra of x%Ce3+(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1,1.5) doped as-made glasses

图5和图6是330 nm光激发下0.8%Ce3+掺杂基础玻璃和微晶玻璃的发射光谱和监测370 nm发光得到的激发光谱。该基础玻璃和微晶玻璃的发射光谱和激发光谱较宽，发射光谱从350 nm延伸到450 nm，峰值波长为370 nm；激发光谱从260 nm延伸到350 nm，峰值波长为330 nm。Ce3+的5d-4f跃迁是宇称允许跃迁，属于电偶极允许跃迁，是Ce3+的特征宽带发射。随着热处理温度的升高和时间的延长，微晶玻璃的发光强度随着LiLuF4微晶尺寸的增加而逐渐增大。析出的LiLuF4晶相为Ce3+提供了更低的声子能量环境，无辐射弛豫减少，增强了Ce3+的发光。

图5掺杂Ce3+摩尔分数为0.8%的玻璃和微晶玻璃的发射光谱

Fig.5Emission spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 0.8%Ce3+

图6掺杂Ce3+摩尔分数为0.8%的玻璃和微晶玻璃的激发光谱

Fig.6Excitation spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 0.8%Ce3+

3.4LiLuF4∶Ce3+透明微晶玻璃的荧光衰减

图7是0.8%Ce3+离子掺杂基础玻璃和热处理后的微晶玻璃在330 nm光激发下的370 nm发射的衰减曲线。从图7可以看出，所有的曲线都是单指数衰减。因此，基础玻璃和微晶玻璃GC620-1h、GC620-2h、GC640-2h的370 nm发射衰减曲线经单指数拟合得到的荧光寿命分别是14.9，20.2，25.1，32.6 ns。Ce3+的辐射跃迁为 4f-5d 跃迁，其荧光寿命较短。荧光寿命的增加可能是因为Ce3+离子在微晶玻璃中混合分布在氧化物和氟化物中，而随着LiLuF4的析晶，更多的Ce3+离子进入到低声子能量的氟化物中减少了非辐射弛豫，从而延长了荧光寿命[16]。

图7掺杂Ce3+摩尔分数为0.8%的玻璃和微晶玻璃的荧光寿命

Fig.7Decay curves of 370 nm emissions in the as-made glass and the glass ceramics

4　结　　论

采用高温固相熔融法及热处理制备了Ce3+掺杂含LiLuF4纳米晶的透明氟氧微晶玻璃。XRD结果表明玻璃中析出的晶相为LiLuF4，其晶粒随热处理温度的升高和时间的延长而变大。在330 nm紫外光激发下，Ce3+掺杂氟氧玻璃和LiLuF4微晶玻璃发出峰值波长为370 nm的光。经过热处理后，玻璃的发光强度显著增大，并且热处理温度越高、时间越长，微晶玻璃的发光越强，荧光寿命也越长。

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李杨(1991-)，男，四川绵阳人，硕士研究生，2012年于大连交通大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail:414114728@qq.com

黄立辉(1972-)，男，江西赣县人，博士，副教授，2001年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail:huanglihui@cjlu.edu.cn

Luminescence Properties of Ce3+Doped Oxyfluoride Glass Ceramics Containing LiLuF4Nanocrystals

LI Yang,HUANG Li-hui*

(College of Materials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China)

Transparent Ce3+doped glass ceramics containing LiLuF4nanocrystals were prepared by melt-quenching method with subsequent heat treatment.XRD results show that the precipitated crystalline phase in the glass matrix is LiLuF4.Under 330 nm light excitation,Ce3+doped oxyfluoride glass ceramics containing LiLuF4nanocrystals show more intense emission than the as-made glass,and the emission intensity increases with the increasing of heat treatment temperature and time.The lifetimes of 370 nm emission of Ce3+doped oxyfluoride glass ceramics are longer than that of as-made glass.

Ce3+; glass ceramic; LiLuF4nanocrystals; luminescence properties

1000-7032(2016)04-0387-05

2015-12-18；

2016-01-18

国家自然科学基金面上项目(11375166)；人社部留学人员科研活动择优资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163704.0387