李　彤，EVARIST Mariam，王铁钢，陈佳楣，范其香，倪晓昌，赵新为,3

(1.天津职业技术师范大学 电子工程学院，天津　300222；2.天津职业技术师范大学 天津市高速切削与精密加工重点实验室，天津　300222；3.东京理科大学 物理系，日本 东京)



氧气含量对射频磁控溅射方法制备的NiO∶Cu/ZnO异质pn结的光电性能的影响

李彤1*，EVARIST Mariam1，王铁钢2，陈佳楣1，范其香2，倪晓昌1，赵新为1,3

(1.天津职业技术师范大学 电子工程学院，天津300222；2.天津职业技术师范大学 天津市高速切削与精密加工重点实验室，天津300222；3.东京理科大学 物理系，日本 东京)

利用磁控溅射方法改变氧气含量制备了一系列NiO∶Cu/ZnO异质pn结。 实验结果表明，氧含量对NiO∶Cu/ZnO异质pn结电学影响很大。 相对于纯氩溅射，引入一定氧气(O2/(Ar+O2)比例为30%)后，NiO∶Cu/ZnO异质pn结的整流特性明显得到改善。与此同时，NiO∶Cu/ZnO异质pn结的光透过率也从40%增大到80%。这可能是由于氧气的轻量引入致使NiO∶Cu/ZnO异质pn结的结晶得到改善，薄膜内缺陷减少所致。进一步提高氧气含量，直到O2/(Ar+O2)比例至80%后，异质结的整流特性有所削弱，这可能是由于过多氧气的引入造成薄膜缺陷再次增多，进而影响到异质结的整流特性。这一结论得到了EDS、XRD、AFM和UV结果的支持。

NiO；Cu掺杂；异质pn结；磁控溅射；整流特性

*Corresponding Author,E-mail:59815668@qq.com

1　引　　言

作为强关联材料之一的氧化镍(即NiO)，因为其d(f)电子内部电荷、轨道、自旋3个自由度相互作用，使得NiO表现出很多各种不同的特性，这些特性使得NiO呈现多方面的应用前景[1-5]。在NiO众多特性中，需要提到的是，它是典型的p型宽禁带半导体，室温下NiO的带隙宽度为3.0～4.0 eV。然而到现在，对于NiO的半导体光学特性的报道还很少[6-7]。异质结对于研究半导体光学特性是一种非常好的结构。目前，关于NiO基异质结的研究主要集中在NiO/ZnO异质结[8-15]。起初，科研工作者研究的重点放在无掺杂的NiO/ZnO异质结。众所周知，p型NiO和n型ZnO作为本征半导体，都是利用内部的本征缺陷进行导电的。为了得到好的电学特性需要人为添加杂质，进而增加缺陷，这样就破坏了光学透过率。作为光学器件的长远应用，在保证电学特性的同时，有时我们需要提高异质结的光透过率。为了解决这个矛盾，人们开始尝试在ZnO和NiO内引入杂质元素，期待ZnO和NiO电学特性不依赖本征缺陷而依赖掺入杂质元素，进而在确保电学性质的同时提高异质结的光学透过率。早在2003年，日本川崎一研究小组的Ohta等[16]就采用脉冲激光沉积技术沉积了NiO∶Li/ZnO二极管并研究了其电学特性，结果显示该异质结呈现典型的整流特性，并且开启电压为1 V。但我们知道，Li金属很贵，长期使用会使得器件成本升高，这不符合市场的需要。

在此前的工作中，我们尝试引入Na元素进入NiO，因为Na和Li元素在周期表内属于同一族，有一些相似的性质，而且价格低廉。我们将在同样条件下制备的NiO/ZnO异质结和NiO∶Na/ZnO异质结进行对比，发现NiO∶Na/ZnO异质结的光电学特性相对于NiO/ZnO异质结都得到了提高[17]。此外，最近几年有研究者热衷于将Cu元素引入NiO，因为发现相对于NiO，NiO∶Cu会呈现更好的光电性能[18-19]。在此思路引领下，我们改变溅射氛围制备了一系列NiO∶Cu/ZnO异质pn结，利用SUPRA40型场发射扫描电子显微镜证明了Cu在薄膜内的存在，并通过改变氧气含量分析了NiO∶Cu/ZnO异质pn结光电性能的变化。 这对于新型器件的开发有着重要意义。

2　材料制备与表征

所需靶材都是通过高温烧结而成，其中NiO∶CuO陶瓷靶纯度为99.99%，ZnO陶瓷靶纯度为99.99%。样品制备过程如下：首先，系统真空抽至2×10-4Pa，衬底温度升至300 ℃，充入纯度为99.99%的高纯氩气和纯度为99.99%的高纯氧气作为反应气体。氧气占气体总流量的比例(即O2/(Ar+O2)比例)分别控制在0%、30%、60%和80%。调整工作气压至2 Pa，溅射功率控制在150 W，然后在高阻(001)Si衬底上射频磁控溅射室温沉积了一系列NiO∶Cu薄膜，沉积时间为60 min。接下来，将工作气压调至0.5 Pa，溅射功率维持在75 W，不引入氧气，在纯氩气条件下沉积 200 nm ZnO薄膜。

取出所制备的样品并对其进行测量。利用SUPRA40型场发射扫描电子显微镜对样品的成分进行表征。采用Philips X’pert Pro MPD粉末衍射仪(Cu靶，45 kV，40 mA)对样品的结构进行表征。利用KEITHLEY2620-SCS半导体测试仪对样品的电学特性进行表征。利用SPA400型原子力显微镜(AFM)测试样品的表面形貌。利用UV-1700分光光度计分析样品的光学透过率。所有测试都在室温下进行。

3　结果与讨论

3.1EDS结果分析

图1给出了利用SUPRA40型场发射扫描电子显微镜测试O2/(Ar+O2)比例为30%条件下制备的单层NiO∶Cu薄膜的EDS能谱。从图1可以清晰地看到单层薄膜内存在O、Ni以及Cu元素。而在XRD图谱中，可以看出Cu元素并没有以单质或氧化物的形式存在，所以可以推断Cu进入了NiO的晶格结构中。与此同时，我们也测试了不同O2/(Ar+O2)条件下制备的NiO∶Cu/ZnO异质pn结的EDS能谱。表1列出了通过EDS能谱获取的NiO∶Cu/ZnO异质pn结的各元素的摩尔分数。从表1结果可以看出异质结内成分是非配比的。随着溅射氛围里引入氧气的增多，异质结内的O含量有增加的趋势。但与此同时，过多的引入氧气会减少异质结内Ni和Cu的溅射含量。

图1O2/(Ar+O2)比例为30%条件下制备的单层NiO∶Cu薄膜的EDS谱

Fig.1EDS spectrum of NiO∶Cu single thin film prepared at O2/(Ar+O2) ratio of 30%

表1　不同O2/(Ar+O2)条件下制备的NiO∶Cu/ZnO的各元素成分的摩尔分数

3.2XRD结果分析

图2为不同氧气氛围条件下制备的NiO∶Cu/ZnO异质pn结的XRD谱。可以看出，ZnO薄膜呈现典型的(002)择优取向，表明ZnO具有典型的六角纤锌矿结构。同时还发现，纯氩气条件下制备的NiO∶Cu薄膜呈现多晶状态。具体表现为，衍射谱中除了呈现典型的(111)衍射峰外，还出现了(200)和(220)衍射峰。当稍微引入氧气，即O2/(Ar+O2)比例为30%时，NiO∶Cu薄膜内(200)和(220)衍射峰消失，只呈现(111)衍射峰，表明氧气的轻量引入利于NiO∶Cu薄膜沿着(111)取向生长。当持续增加氧气含量，即O2/(Ar+O2)比例为60%时，ZnO的(002)衍射峰明显增强，而NiO∶Cu仍然只有(111)衍射峰，没有其他衍射峰出现，表明NiO∶Cu薄膜始终保持着NaCl结构。进一步提高氧气含量，即O2/(Ar+O2) 比例增加至80%时，NiO∶Cu(111)衍射峰没有明显变化，但ZnO薄膜结晶质量变差。图2插图给出了调整O2/(Ar+O2) 比例制备的NiO∶Cu(111)衍射峰的放大图。随着氧气的引入，即O2/(Ar+O2) 比例从0%变化到60%时，NiO∶Cu(111)衍射峰峰位明显左移，可以获知NiO∶Cu薄膜内c轴晶面间距增大。这可能是由于在没有引入氧气制备NiO∶Cu薄膜时，NiO∶Cu薄膜内的成分是非配比的，此时制备的薄膜内会形成镍空缺以及间隙性氧原子；将氧气引入作为溅射气体制备薄膜时，氧原子会对薄膜内缺陷进行补偿。当继续增加O2/(Ar+O2) 比例至80%时，NiO∶Cu薄膜内(111)衍射峰峰位不再有明显变化。

图2不同O2/(Ar+O2) 条件下制备的NiO∶Cu/ZnO的XRD谱，插图为NiO∶Cu(111)衍射峰放大图。

Fig.2XRD patterns of NiO∶Cu/ZnO prepared at different O2/(Ar+O2).Insert shows enlarged NiO∶Cu (111) diffraction peaks

3.3表面形貌表征

图3为不同氧气含量条件下制备的NiO∶Cu/ZnO异质pn结的AFM表面形貌。表面粗糙度(RMS)是影响NiO∶Cu/ZnO异质pn结电学特性的一个重要参数[20]。O2/(Ar+O2) 分别为0%、30%、60%和80%条件下制备的NiO∶Cu薄膜上继续沉积ZnO薄膜后的表面粗糙度(RMS)分别约为343.58，3.41，2.19，3.41 nm。从该结果可以看出：O2/(Ar+O2) 为0%(即纯氩气环境下)制备的NiO∶Cu/ZnO薄膜的表面粗糙度非常大；稍微引入氧气(O2/(Ar+O2) 为30%)溅射后，样品表面粗糙度显著下降，样品表面整体呈现平整状态；再进一步引入氧气，所制备的NiO∶Cu薄膜上沉积ZnO后的表面粗糙度没有明显变化。

图3　不同O2/(Ar+O2)条件下制备的NiO∶Cu/ZnO异质 pn结的AFM图。 (a) 0%；(b) 30%；(c) 60%；(d) 80%。

Fig.3AFM images of NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions prepared at different O2/(Ar+O2).(a) 0%.(b) 30%.(c) 60%.(d) 80%.

3.4光学特性分析

图4和图5分别显示调整氧气含量制备的单层NiO∶Cu薄膜和NiO∶Cu/ZnO异质pn结的光透过率。结果显示，没有氧气引入时，所制备的单层NiO∶Cu薄膜光透过率约为40%。O2/(Ar+O2)为30%时，NiO∶Cu薄膜光透过率提升为60%。这一现象，我们解释为NiO∶Cu薄膜结晶质量改善，缺陷相应减少，进而也降低了对光的吸收，从而使得光透过率提高。进一步引入氧气作为溅射气体，制备出来的单层NiO∶Cu薄膜光透过率略微降低。这可能是由于此时溅射的薄膜内存在Cu团簇，Cu团簇将入射光反射或者在薄膜内晶粒边界会将光进行散射[21]。在此，我们利用光学带隙与吸收系数的理论关系式αhν∝(hν-Eg)1/2，通过做α2-hν关系曲线并外推曲线的线型部分，得到了单层NiO∶Cu薄膜的光学带隙[6]。比较获知，O2/(Ar+O2)为0%、30%、60%、80%条件下制备的单层NiO∶Cu薄膜的光学禁带宽度分别为3.68，4.02，4.18，4.11 eV。可以看出，随着氧含量的提高，NiO∶Cu薄膜的光学禁带宽度有所增加，我们将其归结为氧气的引入利于薄膜结晶，缺陷减少所致。从图5可以看出，纯氩溅射条件下制备的NiO∶Cu薄膜上引入ZnO薄膜之后构成NiO∶Cu/ZnO异质pn结的光透过率为40%，与单层NiO∶Cu薄膜类似。而引入氧气制备的NiO∶Cu薄膜上继续制备ZnO薄膜后构成的NiO∶Cu/ZnO异质pn结光透过率达到80%，相对于单层NiO∶Cu薄膜明显增加。

图4不同O2/(Ar+O2)条件下制备的NiO∶Cu薄膜的紫外透射谱

Fig.4UV transmittance spectra of NiO∶Cu films prepared at different O2/(Ar+O2)

图5不同O2/(Ar+O2)条件下制备的NiO∶Cu/ZnO pn结的紫外透射谱

Fig.5UV transmittance spectra of NiO∶Cu/ZnO pn junctions at different O2/(Ar+O2)

3.5电学特性分析

图6给出不同氧气含量条件下制备的NiO∶Cu/ZnO 异质pn结的电流-电压(I-V)特性曲线，图6插图显示了NiO∶Cu/ZnO异质pn结的结构示意图。氧气引入前后制备的NiO∶Cu/ZnO 异质pn结均表现出明显的整流特性。当正负偏压分别为7 V和-7 V时，NiO∶Cu/ZnO 异质pn结的整流比(正向电流/反向电流)分别为14(O2/(Ar+O2)为0%)，36(O2/(Ar+O2)为30%)，23(O2/(Ar+O2)为60%)和3(O2/(Ar+O2)为80%)。当电压为-7 V时，负向电流分别为-1.879 93E-5，-1.004 93E-5，-1.548 53E-5，-8.535 39E-6 A。可以看出，O2/(Ar+O2) 为30%时制备的NiO∶Cu/ZnO 异质pn结的整流特性最佳，不引入氧气或者过多引入氧气制备的NiO∶Cu/ZnO 异质pn结的整流特性都相对有所削弱。这可能是因为纯氩气或者过多引入氧气进行溅射，薄膜内缺陷相对较多，而这些缺陷会湮灭电荷，进而削弱了NiO∶Cu/ZnO 异质pn结的整流特性。此外，XRD、UV和AFM结果也支持这一结论。

图6不同O2/(Ar+O2)条件下制备的NiO∶Cu/ZnO 异质pn结的I-V曲线，插图为异质结的结构。

Fig.6I-V characteristics of NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions at different O2/(Ar+O2).Inset illustrates the schematic configuration of the heterojunction.

4　结　　论

通过磁控溅射技术在改变氧气含量条件下制备了一系列的NiO∶Cu/ZnO异质pn结。氧气含量对于NiO∶Cu/ZnO异质pn结的电学特性影响很大。在引入氧气前，NiO∶Cu/ZnO异质pn结内的缺陷相对较多，这些缺陷会湮灭电荷，呈现出相对较弱的整流特性。同样的现象出现在过多引入氧气，即O2/(Ar+O2) 为80%时制备的样品。只有适量引入氧气，即O2/(Ar+O2) 为30%时，薄膜内的缺陷数量相对最少，此时的电学特性最佳，即整流特性最明显。整体上EDS、XRD、AFM、UV以及I-V结果是相辅相成的。

[1]FUJII E,TOMOZAWA A,TORII H,et al..Preferred orientations of NiO films prepared by plasma-enhanced metalorganic chemical vapor deposition [J].Jpn.J.Appl.Phys.,1996,35(3A):L328-L330.

[2]SATO H,MINAMI T,TAKATA S,et al..Transparent conducting p-type NiO thin films prepared by magnetron sputtering [J].Thin Solid Films,1993,236(1-2):27-31.

[3]KITAO M,IZAWA K,URABE K,et al..Preparation and electrochromic properties of RF-sputtered NiOxfilms prepared in Ar/O2/H2atmosphere [J].Jpn.J.Appl.Phys.,1994,33(12A):6656-6662.

[4]YANG Q,SHA J,MA X Y,et al..Synthesis of NiO nanowires by a sol-gel process [J].Mater.Lett.,2005,59(14-15):1967-1970.

[5]PUSPHARAJAH P,RADHAKRISHNA S,AROF A K.Transparent conducting lithium-doped nickel oxide thin films by spray pyrolysis technique [J].J.Mater.Sci.,1997,32(11):3001-3006.

[6]KARPINSKI A,OULDHAMADOUCHE N,FERREC A,et al..Optical characterization of transparent nickel oxide films deposited by DC current reactive sputtering [J].Thin Solid Films,2011,519(17):5767-5770.

[7]李长安,于振瑞,杜金会,等.脉冲电沉积氧化镍薄膜电致变色速率的研究 [J].光电子·激光,1998,9(4):294-296.

LI C A,YU Z R,DU J H,et al..The response speed of nickel hydroxide thin films prepared by pulsed electrodeposition method [J].J.Optoelectron.Laser,1998,9(4):294-296.(in Chinese)

[8]LI C,FENG C H,QU F D,et al..Electrospun nanofibers of p-type NiO/n-type ZnO heterojunction with different NiO content and its influence on trimethylamine sensing properties [J].Sens.Actuators B,2015,207(Part A):90-96.

[9]HAO L,AI L,LI S Z,et al..Photosensitive and temperature-dependent I-V characteristics of p-NiO film/n-ZnO nanorod array heterojunction diode [J].Mater.Sci.Eng.B,2014,184:44-48.

[10]ZHAO Y,WANG H,WU C,et al..Study on the electroluminescence properties of diodes based on n-ZnO/p-NiO/p-Si heterojunction [J].Opt.Commun.,2015,336:1-4.

[11]TSAI S Y,HON M H,LU Y M.Fabrication of transparent p-NiO/n-ZnO heterojunction devices for ultraviolet photodetectors [J].Solid-State Electron.,2011,63(1):37-41.

[12]STA I,JLASSI M,HAJJI M,et al..Fabrication and characterization of NiO/ZnO p-n junctions by sol-gel spin coating technique [C].Proceedings of The First International Conference on Renewable Energies and Vehicular Technology,Hammamet Tunisia,2012:113-115.

[13]TSAI W C,WANG S J,TSENG C R,et al..Preparation of Ni/Zn and NiO/ZnO heterojunction nanowires and their optoelectrical characteristics [J].SPIE,2009,7356:73561D-1-7.

[14]WANG J Y,LEE C Y,CHEN Y T,et al..Double side electroluminescence from p-NiO/n-ZnO nanowire heterojunctions [J].Appl.Phys.Lett.,2009,95(13):131117-1-3.

[15]杨治国.NiO/ZnO基半导体异质结及MgNiO固溶体薄膜的制备与性能研究 [D].杭州:浙江大学,2011.YANG Z G.Investigations on The Preparation and Properties of NiO/ZnO Based Heterojunction and MgNiO Solid Solution Thin Films [D].Hangzhou:Zhejiang University,2011.(in Chinese)

[16]OHTA H,KAMIYA M,KAMIYA T,et al..UV-detector based on pn-heterojunction diode composed of transparent oxide semiconductors,p-NiO/n-ZnO [J].Thin Solid Films,2003,445(2):317-321.

[17]LI T,JIE Q,NI X,et al..Fabrication and characterisation of NiO∶Na/ZnO pn junction by magnetron sputtering technique [C].Proceedings of The 12th IUMRS International Conference on Advanced Materials,Qingdao China,2013,9:22-28.

[18]REDDY Y A K,REDDY A S,REDDY P S.Influence of oxygen partial pressure on the structural,optical and electrical properties of Cu-doped NiO thin films [J].Phys.Scr.,2013,87(1):015801-1-5.

[19]REDDY Y A K,REDDY A S,REDDY P S.Substrate temperature dependent properties of Cu doped NiO films deposited by DC reactive magnetron sputtering [J].J.Mater.Sci.Technol.,2013,29(7):647-651.

[20]TAK Y H,KIM K B,PARK H G,et al..Criteria for ITO (indium-tin-oxide) thin film as the bottom electrode of an organic light emitting diode [J].Thin Solid Films,2002,411(1):12-16.

[21]IRWIN M D,BUCHHOLZ D B,HAINS A W,et al..P-type semiconducting nickel oxide as an efficiency-enhancing anode interfacial layer in polymer bulk-heterojunction solar cells [J].Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2008,105(8):2783-2787.

李彤(1977-)，女，辽宁凤城人，博士，副教授，2007年于北京工业大学获得博士学位，主要从事功能材料与器件方面的研究。

E-mail：59815668@qq.com

Influence of Oxygen Content on The Optical and Electrical Properties of NiO∶Cu/ZnO pn Heterojunctions Fabricated by RF Sputtering

LI Tong1*,EVARIST Mariam1,WANG Tie-gang2,CHEN Jia-mei1,FAN Qi-xiang2,NI Xiao-chang1,ZHAO Xin-wei1，3

(1.College of Electronic Engineering,Tianjin University of Technology and Education,Tianjin 300222，China;2.Tianjin Key Laboratory of High Speed Cutting and Precision Machining,Tianjin University of Technology and Education,Tianjin 300222,China；3.Department of Physics,Tokyo University of Science,Tokyo Japan)

NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions with different oxygen concentration were fabricated by magnetron sputtering technology.The rectifying characteristics of NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions have been improved with the O2/(Ar+O2) ratio from 0% to 30%,where the average optical transmittance increases from 40% to 80% in the visible range,which may be explained by the improved crystallization due to the reduced defects.When the oxygen partial pressure increases to 80%,the rectifying property is depressed again because of introducing more oxygen into the sample and the appearance of more defects.These results are also evidenced by EDS,XRD,AFM and UV results.

NiO; Cu doping; pn heterojunctions; magnetron sputtering; rectifying property

1000-7032(2016)04-0416-06

2015-12-24；

2016-03-08

天津职业技术师范大学人才计划(RC14-53,RC14-54)；天津市高等学校创新团队培养计划(TD12-5043)；国家自然科学基金(51501130,51301181)资助项目

O484.4；TB303

A

10.3788/fgxb20163704.0416