杨冰洋，何大伟，付　晨

(北京交通大学 光电子技术研究所，发光与光信息教育部重点实验室，北京　100044)



还原石墨烯与片状氧化镍复合材料的隐身性能

杨冰洋，何大伟*，付晨

(北京交通大学 光电子技术研究所，发光与光信息教育部重点实验室，北京100044)

采用一锅法制备还原石墨烯与片状氧化镍复合材料。复合材料的结构形貌、晶型和电磁参数分别通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪以及HP8722ES型矢量网络分析仪进行表征、测试与分析。结果表明，还原石墨烯与片状氧化镍复合材料同纯还原石墨烯相比在低频段(2.0～6.6 GHz)有更佳的吸收宽度和微波吸收能力，还原石墨烯与氧化镍片复合材料的介电损耗显著增加。大尺寸氧化镍片与还原石墨烯紧密复合提高了材料的载流子迁移率，从而提高了材料的吸波特性。

微波吸收；石墨烯；氧化镍

*Corresponding Author,E-mail:dwhe@bjtu.edu.cn

1　引　　言

本文采用一锅法原位合成还原石墨烯与氧化镍片复合材料，其中氧化镍纳米片具有微米级大尺寸。与单纯还原石墨烯相比，还原石墨烯与氧化镍片复合材料在低频段(2.0～6.6 GHz)有更佳的微波吸收能力。本文对材料的结构、形貌以及其在微波辐射下的电磁参数等进行了表征与测试。研究显示，还原石墨烯与氧化镍片复合材料的介电损耗显著增加。大尺寸氧化镍片与还原石墨烯紧密复合提高了材料的载流子迁移率，从而提高了材料的吸波特性。

2　实　　验

2.1还原石墨烯/氧化镍片的制备

氧化石墨烯(GO)是以石墨粉为原料，采用典型的Hummer法制备[13]。大尺寸还原石墨烯/氧化镍片(RGO/NiO)复合材料是在氧化石墨烯和乙二醇体系中,采用硝酸镍和尿素一锅法原位合成制备。具体如下：首先，将1 g氧化石墨烯分散于210 mL乙二醇溶剂中，持续超声4 h。同时将量比为1∶4的六水合硝酸镍和尿素分别加到30 mL去离子水中充分溶解，然后将其加入到氧化石墨烯乙二醇分散液中。将溶液加热至150 ℃，并在此条件下持续搅拌30 min。停止加热，当溶液冷却至室温时，用乙醇和去离子水反复洗涤，冷冻干燥得墨绿色粉末。将产物在惰性气体保护下300 ℃下煅烧2 h，得到最终产物黑色粉末。纯片状氧化镍的制备方法同上，仅需将石墨烯乙二醇分散液换成乙二醇即可。

2.2测试

样品的晶格结构通过Bruker D8 Advance型多晶X射线衍射仪 (XRD)来分析。样品的形貌和尺寸通过JEM-1400型透射电子显微镜(TEM)在120 kV工作电压下进行表征。样品的元素组成通过Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜测试能量散射谱(EDS)进行分析。样品的电磁参数采用HP8722ES型矢量网格分析仪在1～18 GHz范围内，利用同轴传输线法对样品进行测试。待测样品需按10%的比例与石蜡混合熔融制成环形盘片。反射损耗则通过样品的复介电常数(εr)和相对磁导率(μr)进行计算。

3　结果与讨论

3.1XRD表征

图1给出NiO、Ni (OH)2、GO、RGO和RGO/NiO的XRD图谱。图1(a)中，样品2θ=11.8°，34.2°，59.7°的3个衍射峰分别对应Ni(OH)2(001)、(002)和(111)晶面。经过300 ℃煅烧处理后，图1(b)材料的Ni(OH)2特征峰消失，出现位于37.0°，42.9°，62.5°，75.1°，79.3°的特征峰，分别对应NiO(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.04-0850)[14]。在图1(d)中，2θ=11°处可以观测到氧化石墨烯的特征衍射峰[15]。氧化石墨烯的间距d约为0.9 nm，这是由于氧化石墨烯表面有大量含氧官能团导致氧化石墨烯层间距变宽。氧化石墨烯在惰性气体保护下，经过高温煅烧得到还原石墨烯。在图 1(e) 的XRD图谱中，位于2θ=11°处的氧化石墨烯特征峰消失，而在2θ=25.1° 处出现了一个较宽的石墨烯特征峰，说明氧化石墨烯已被还原。在图1(c)中,复合材料石墨烯的特征峰 2θ=25.1° 和NiO位于2θ=37.0°,42.9°，62.5° 的特征峰均能清晰地被观测。对比图1(b)和(c)可以发现，位于2θ=75.1°，79.3° 的NiO特征峰并不明显，这可能是因为复合材料中NiO含量较少造成的[16]。尽管如此，RGO/NiO纳米片的XRD图谱依然有力地证实NiO在反应过程中结构并没有改变，并成功地复合在RGO表面。

图1样品Ni(OH)2、NiO、RGO/NiO、GO和 RGO 的XRD图谱。

Fig.1XRD patterns of Ni(OH)2,NiO,RGO/NiO nanocomposite,GO,and RGO,respectively.

3.2形貌表征

图2样品GO(a)、Ni(OH)2(b)和RGO/NiO (c)的TEM照片，样品RGO/NiO的SEM照片(d)，以及样品RGO/NiO的SEM照片和EDS图谱(e)。

Fig.2TEM images of GO (a),Ni(OH)2(b),RGO/ NiO(c),SEM image of RGO/NiO (d),SEM image and EDX element maps of C,O and Ni in RGO/ NiO nanosheets (e),respectively.

3.3电磁参数

材料表面微波吸收的性能主要取决于材料的复介电常数(εr=ε′-jε″)和相对磁导率(μr=μ′-jμ″)、介电损耗角(tanδε= ε″/ε′)和磁导率损耗角(tanδμ=μ″/μ′)。复介电常数和相对磁导率的实部ε′和μ′主要体现材料的能量存储性能，而其虚部ε″和μ″则与微波入射时材料分子共振和弛豫导致的能量损耗相关[14]。图3是在1～18 GHz频率范围内，RGO和RGO/NiO的复介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)、相对磁导率实部(μ′)和虚部 (μ″)、介电损耗角(tanδε)和磁导率损耗角(tanδμ)的特性曲线。从图3(a)～(d)中可以看到，复合材料在加入NiO后，ε′有了较大增强，而ε″在4～18 GHz频率范围内也有明显增加，表明RGO/NiO复合材料的介电损耗增大。这是因为石墨烯与NiO紧密结合增加了复合材料的电性能，有利于电子的传输。在低频谱段(1～13.9 GHz)，RGO/NiO相对磁导率的实部μ′均小于RGO。因此，在这个频率范围内，RGO/NiO存储的能量较少。而相对磁导率虚部μ″则在1～8.8 GHz频率范围内比RGO小，说明在这一频段，RGO/NiO的磁损耗更小一些。由图3(e)和图3(f)对比可知，RGO和RGO/NiO的介电损耗角tanδε都比其磁导率损耗角tanδμ大很多，由此可推断RGO和RGO/NiO都是以介电损耗为主的材料[17]。

图3RGO 和 RGO/NiO复合材料的复介电常数的实部(a)、复介电常数的虚部(b)、复磁导率的实部(c)、复磁导率的虚部(d)、介电损耗正切角(e)和磁损耗正切角(f)。

Fig.3Complex relative permittivity real part (a),relative permittivity imaginary part (b),permeability real part (c),permeability imaginary part (d),dielectric loss tangent (e),and magnetic loss tangent (f) compared between RGO and RGO/NiO,respectively.

3.4微波吸收特性

微波吸收特性由材料的反射率(R)来表征。图4为RGO和RGO/NiO复合纳米片材料在厚度为0.5～5.5 mm时根据其材料的电磁损耗模拟计算出的微波损耗(RL)。公式(1)为材料微波损耗(RL)的模拟计算公式，其中f为微波频率，d为材料的厚度，c为光在真空中的速度[18]:

(1)

从图4(a)可以看出，RGO在厚度2 mm、频率-16.2 GHz时达到最大反射损耗-8.02 dB。RGO微波磁导率较小，限制了材料微波吸收性能进一步的提高。在图4(b)中，RGO/NiO在厚度2.5 mm、频率-6.6 GHz时达到最大反射损耗-9.23 dB。对比RGO，复合材料RGO/NiO除厚度为1.5 mm外，其反射损耗均有所提高。这是由于NiO附着在RGO表面，极大地增加了材料间不连续的电子通道。在电磁场作用下，载流子迁移率部分提高，而在不连续的电子通道间，材料的电子损耗能量增加，进而使复合材料的整体微波吸收性能提高[19]。特别在低频段(2.0～6.6 GHz) ，复合材料RGO/NiO反射损耗的提高非常明显。上述分析证实，NiO纳米片可以提高材料低频段的微波吸收能力。

图4RGO(a)和RGO/NiO片状复合材料(b)在不同厚度(0.5～5.5 mm)时的微波损耗

Fig.4Reflection loss curves of RGO(a) and RGO/NiO nanosheets(b) at different thickness (0.5-5.5 mm)

4　结　　论

采用一锅法原位合成还原石墨烯与氧化镍片复合材料，其中氧化镍具有微米级的大尺寸。由电磁参数曲线可知，还原石墨烯与氧化镍片复合材料的介电损耗显著增加，在低频段(2.0～6.6 GHz)有更佳的微波吸收能力。氧化镍与还原石墨烯复合增加了电子转移的导电路径数量，从而提高了材料的载流子迁移率，这对微米级氧化镍在提高石墨烯的低频段微波吸收方面是有益的。

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杨冰洋(1988-)，女，黑龙江哈尔滨人，博士研究生，2010年于北京交通大学获得学士学位，主要从事石墨烯基复合材料的理论与应用方面的研究。

E-mail:11118393@bjtu.edu.cn

何大伟(1960-)，男，北京人，教授，博士生导师，1998年于中科院长春物理研究所获得博士学位，主要从事复合发光的动力学、能量传递、瞬态光谱及发光材料和器件方面的研究。

E-mail:dwhe@bjtu.edu.cn

Stealthy Property of Reduced Graphene/NiO Nanosheets

YANG Bing-yang,HE Da-wei*,FU Chen

(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information，Ministry of Education，Institute of Optoelectronic Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China)

The reduced graphene oxide (RGO) coated with large area NiO nanosheets composites were synthesized through a facile one-pot simplified route.The morphology,crystallographic structures and microwave parameters of the composites were investigated by SEM，TEM,XRD and HP8722ES network analyzer.As a result,the RGO/NiO has a much higher reflection loss and wider bandwidth than pure RGO in the low frequency range (2.0-6.6 GHz).The RGO/NiO nanosheets have much higher dielectric loss properties.The interfacial affinity between NiO and GO may increase the numbers of conductive pathways for electron transfer and enhance microwave absorption property of composites consequently.

microwave absorption; graphene; NiO

1000-7032(2016)04-0399-06

2015-11-10；

2015-12-24

国家自然基金 (61527817,61335006,61378073); 北京市科学技术委员会 (Z151100003315006)资助项目

TN204

A

10.3788/fgxb20163704.0399