杨乔森，黄琼淋，樊小江，唐　良，张之翔

(1.西安凯立化工有限公司，陕西 西安 710016；2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710016)



精细化工与催化

Pd/C催化剂催化氯苯加氢脱氯性能

杨乔森1,2*，黄琼淋1,2，樊小江1,2，唐良1,2，张之翔1,2

(1.西安凯立化工有限公司，陕西 西安 710016；2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710016)

以氯苯为模型反应原料，采用Pd/C为催化剂催化加氢氯苯脱氯，考察溶剂种类、反应温度、反应压力和反应时间对Pd/C催化剂催化氯苯加氢脱氯性能的影响。结果表明，采用Pd/C为催化剂，以甲醇与水质量比1∶1为溶剂，在反应温度70 ℃和反应压力0.8 MPa条件下反应100 min，Pd/C催化剂上氯苯转化率超过50%。以甲醇与水质量比1∶1为溶剂，在减少废水和降低成本方面有较大优势。

精细化学工程；Pd/C催化剂；加氢脱氯；氯苯

脱氯还原反应应用广泛，在药品以及农药的生产合成中均出现脱氯还原反应。我国许多企业采用铁粉、硫化碱和水合肼等还原方式生产，与发达国家主要采用催化加氢法生产相比，技术落后20年，催化加氢法一般生成产物和水,不会生成其他副产物(副反应除外),具有很好的发展前景[1-3]。 Pd/C催化剂是催化加氢脱氯最常用的催化剂之一，具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用和易于回收等特点，广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢脱氯还原精制过程[4]。

本文以氯苯为模型反应原料，以Pd/C为催化剂催化加氢氯苯脱氯，考察溶剂种类、反应温度、反应压力和反应时间对Pd/C催化剂催化氯苯加氢脱氯性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

氯苯、甲醇，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；Pd/C，西安凯立化工有限公司；氢气，兴平市兴化光明特气公司。

0.5 L高压反应釜，威海化工设备有限公司；日本岛津公司 LC-10A 液相色谱仪。

1.2色谱分析

采用高效液相色谱仪对产物进行分析，C-18色谱柱，柱温40 ℃，流动相：甲醇与水质量比70∶30，波长254 nm，流速1.0 mL·min-1。

1.3催化剂活性评价

称取0.03 g的质量分数5%Pd/C加入0.5 L高压釜，并加入氯苯30 g、甲醇与水质量比1∶1溶剂200 mL和助剂醋酸钠30.0 g，先用纯N2置换反应釜内空气3次，再用H2置换反应釜内N23次，升温至70 ℃，充H2至氢气分压0.80 MPa恒压反应,搅拌速率900 r·min-1，恒压反应一定时间后，冷却，放料，取样色谱分析。

2　结果与讨论

2.1溶剂

在反应温度70 ℃、反应压力0.8 MPa和反应时间100 min条件下，考察溶剂种类对氯苯转化率的影响，结果如表1所示。

表 1　溶剂种类对氯苯转化率的影响

由表1可以看出，不同溶剂对氯苯转化率有较大影响，选用甲醇与水质量比1∶1为溶剂，转化率最高，为48.02%，而且甲醇价格便宜，易回收再利用，在减少废水排放和降低成本方面有较大优势，故选择甲醇与水质量比1∶1为溶剂。

2.2反应压力

采用甲醇与水质量比1∶1为溶剂，在反应温度70 ℃和反应时间100 min条件下，考察反应压力对氯苯转化率的影响，结果如表2所示。

表 2　反应压力对氯苯转化率的影响

由表2可以看出，随着反应压力提高，催化剂活性增加，反应压力为0.8 MPa时，氯苯转化率最高；继续增加反应压力，催化剂活性无明显变化，选择适宜的反应压力为0.8 MPa。

2.3反应温度

采用甲醇与水质量比1∶1为溶剂，在反应压力0.8 MPa和反应时间100 min条件下，考察反应温度对氯苯转化率的影响，结果如表3所示。

表 3　反应温度对氯苯转化率的影响

由表3可以看出，随着反应温度升高，氯苯转化率逐渐提高，反应副产物增多，产物选择性呈下降趋势，适宜的反应温度为70 ℃。

2.4反应时间

采用甲醇与水质量比1∶1为溶剂，在反应温度70 ℃和反应压力0.8 MPa条件下，每隔30 min取样分析产物含量，结果见表4。

表 4　反应时间对氯苯转化率的影响

由表4可以看出，随着反应时间延长，氯苯转化率明显增加，而反应副产物增多，产物选择性呈下降趋势；反应时间超过100 min，转化率的增加值较少，选取反应时间为100 min。

3　结　论

(1) 采用Pd/C催化剂，以甲醇与水质量比1∶1为溶剂，在反应温度70 ℃和反应压力0.8 MPa条件下反应100 min，氯苯转化率超过50%。

(2) 选用甲醇与水质量比1∶1为溶剂，在减少废水排放和降低成本方面有较大优势。

[1]乔桂枝，贺云龙．含氯有机化合物污水催化加氢处理研究进展[J]．广州化工，2012，40(15):24-26．

Qiao Guizhi,He Yunlong．Developments in catalytic hydrodechlorination reaction of organohalogen compounds[J].Guangzhou Chemical Industry，2012，40(15):24-26．

[2]周红艺，徐新华，汪大翚．钯/铁双金属对水中氯苯的催化脱氯研究[J]．浙江大学学报(工学版)，2003，37(3):346-348．

Zhou Hongyi，Xu Xinhua，Wang Dahui．Catalytic dechlorination of chlorobenzene in water by Pd/Fe[J]．Journal of Zhejiang University(Engineering Science)，2003，37(3):346-348．

[3]沈常美，高强，丁培培，等．纳米ZrO2负载Pd-Ni催化剂催化氯苯加氢脱氯性能研究[J] ．工业催化，2005，13(8):61-63．

Shen Changmei，Gao Qiang，Ding Peipei，et al．Study of catalytic activity of nano-zirconia supported palladium/nickel catalysts for the hydrodechlorination of chlorobenzene[J] ．Industrial Catalysis，2005，13(8):61-63．

[4]托马斯 J M，兰伯特 P M.催化剂的表征[M] ．黄仲涛，译.北京:化学工业出版社,1987.

Catalytic performance of Pd/C catalysts for the hydrodechlorination of chlorobenzene

YangQiaosen1,2*,HuangQionglin1,2*,FanXiaojiang1,2*,TangLiang1,2*,ZhangZhixiang1,2*

(1.Xi’an Catalyst Chemical Co.,Ltd., Xi’an 710016, Shaanxi, China;2.Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst, Xi’an 710016, Shaanxi,China)

Using chlorobenzene as the raw material,the effects of reaction temperatures, reaction pressure,reaction time and solvent types on the performance of Pd/C catalyst for chlorobenzene hydrodechlorination were investigated. The results showed that chlorobenzene conversion over Pd/C catalyst was more than 50% under the optimum synthesis condition as follows: reaction temperature 70 ℃,reaction pressure 0.8 MPa, reaction time 100 min and methanol solution with methanol/water mass ratio of 1∶1 as the solvent. The catalytic hydrogenation by using methanol solution with methanol/water mass ratio of 1∶1 as the solvent had more advantages with respect to reducing waste water and production cost.

fine chemical engineering;Pd/C catalyst; hydrodechlorination; chlorobenzene

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.014

TQ426.94;TQ242.1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0073-03

2016-03-29

杨乔森，1978年生,男,高级工程师,研究方向为催化加氢。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.014

TQ426.94;TQ242.1

A

1008-1143(2016)07-0073-03

通讯联系人：杨乔森。