李泽英，唐　清，左赵宏，杜　军

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)



催化剂制备与研究

载体对V2O5-MoO3/TiO2催化剂表面性质及其选择性催化还原脱硝性能的影响

李泽英，唐清，左赵宏，杜军*

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)

采用比表面积分别为101.86 m2·g-1(A)、86.37 m2·g-1(B)和 7.78(C) m2·g-1(C) 的TiO2载体， 通过分步浸渍法制备V2O5-MoO3/TiO2(A,B,C) 选择性催化还原脱硝催化剂。在空速为10 000 h-1和氨氮体积比1.0条件下，以TiO2(A)与TiO2(B)为载体制备的催化剂脱硝活性在反应温度窗口(350～450) ℃超过90%，且具有良好的高温抗硫中毒性能和相对较小的氨气氧化率。而以TiO2(C)为载体制备的脱硝催化剂活性温度窗口窄，在350 ℃时获得的最高脱硝活性仅为73%，且对NH3的氧化作用较强。利用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱、H2程序升温还原和NH3程序升温脱附等对载体和催化剂进行表征。结果表明，活性组分V2O5在载体TiO2(A)上分散性良好，主要以孤立态钒氧物种形式存在，因此，以TiO2(A)为载体制备的催化剂比表面积、氧化还原性和表面酸性等性能更优。

催化剂工程；V2O5-MoO3/TiO2催化剂；选择性催化还原；脱硝；载体TiO2

选择性催化还原(SCR) 是目前应用最多、最为成熟和有效的烟气脱硝技术，其中，催化剂为其技术核心[1-5]。V2O5作为SCR脱硝催化剂的活性组分，质量分数0.8%～2.5%，实际应用中将其负载于其他金属氧化物表面，不但可以降低催化剂成本，还可以提高V2O5分散度，增加V2O5与反应气体的接触机会，提高催化剂的催化活性，同时可削弱V2O5对SO2的氧化性能[6]。锐钛矿相TiO2是重要的脱硝催化剂载体，其性质对活性组分表面分散状态和脱硝性能影响很大[7]。研究者对钒钛系脱硝催化剂V2O5表面分散状态与SCR脱硝性能之间的关系进行研究表明[8-12]，V2O5在载体表面的分散状态对催化剂SCR脱硝性能影响显著，而V2O5的分散状态除了与制备条件有关，还受制于载体的结构。

本文以MoO3作为助催化剂，选用不同结构的TiO2作为V2O5-MoO3催化剂的载体，制备 V2O5- MoO3/TiO2催化剂，比较其比表面积、氧化还原性能与表面酸性等的差异，探究载体TiO2的结构对催化剂V2O5-MoO3/TiO2催化脱硝性能的影响。

1　实验部分

1.1催化剂制备

选取不同厂家具有不同织构参数的TiO2(标记为A,B,C)为载体(织构参数见表1)，经120 ℃干燥后备用，通过分步浸渍法制备质量分数1.25%V2O5-6%MoO3/TiO2催化剂。

表 1　载体TiO2(A,B,C)的织构参数

称取钼酸铵溶于60 ℃适量去离子水中，加入一定量TiO2，搅拌2 h后80 ℃干燥、研磨后置于马弗炉450 ℃焙烧3 h，冷却，备用。将其置于偏钒酸铵溶液中加热搅拌，待混合均匀后80 ℃干燥，研磨后转移至马弗炉，450 ℃焙烧3 h，冷却即得催化剂，分别标记为V-Mo/TiO2(A，B，C)。

1.2催化剂活性测试和氨氧化测试

催化剂的脱硝反应在自制不锈钢固定床连续流动反应器中进行，反应管内径14 mm，长度50 cm，催化剂样品为过筛(16～40)目的颗粒。采用钢瓶气配制模拟烟气，φ(NO)=0.05%、φ(O2)=2%、φ(NH3)=0.05%、φ(SO2)=0.2%(抗硫测试时加入)、N2为平衡气。气体总流速262 mL·min-1，空速10 000 h-1，反应前后NO浓度由佛山分析仪有限公司FGA-4100型烟气分析仪测定。

氨氧化测试时，空速与气体总流速不变，烟气组成为0.08%NH3、2%O2，N2为平衡气，测定反应后NO的浓度，计算NO脱除率。未反应完全的NH3与SO2分别通过H3PO4溶液和Ca(OH)2瓶吸收。

1.3催化剂表征

采用日本岛津公司D/Max-3C型衍射仪，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压40 kV，工作电流200 mA，步幅0.02°，扫描范围20°～90°，扫描速率5°·min-1。

采用贝士德仪器公司3H-2000PS1型比表面及孔径分析仪，吸附测定前，200 ℃脱气2 h，比表面积采用BET法计算，孔径分布采用BJH法并以吸附等温曲线的脱附支为基准。

采用天津市先权工贸发展公司TP-5080全自动多用吸附仪，分别通过NH3-TPD和H2-TPR方法分析催化剂的表面酸性和氧化还原性能。

采用TU-1901型紫外-可见漫反射光谱仪检测样品形态结构，内置IS19-1型积分球，扫描范围(230～800) nm，常温压片制样。

2　结果与讨论

2.1催化剂脱硝活性测试

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂在NH3-SCR反应中的脱硝活性如图1所示。由图1可以看出，以TiO2(A,B)为载体制备的V-Mo/Ti脱硝催化剂活性基本一致，在(200～400) ℃，随着反应温度升高，脱硝活性提高，但高于400 ℃，脱硝活性略有降低，可能是因为在高温区域，V2O5的氧化性使NH3发生非选择性氧化生成NO2与NO等氮氧化物，继而无法参与SCR反应，致使催化剂脱硝活性略有降低；另一方面，催化剂长时间高温运行，载体TiO2逐渐发生晶相转变和催化剂表面逐渐烧结，导致催化剂活性下降[13]。而以TiO2(C)为载体制备的催化剂脱硝活性略差，且活性反应温度窗口窄，最高脱销活性在350 ℃时获得，脱硝活性呈直线下降。

图 1　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂在NH3-SCR反应中的脱硝活性 Figure 1　Influence of SO2 on denitrification activity of catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C) in NH3-SCR reaction

由图1还可以看出，当烟气中有SO2存在时，3种V-Mo/TiO2催化剂在(200～250) ℃的脱硝活性低于没有SO2存在时的活性，这是因为在低温下，SO2与NH3、H2O等发生反应，生成黏性较大的NH4HSO4和(NH4)2SO4附着在催化剂表面，导致催化剂中毒，使脱硝活性下降[14]。但随着反应温度升高，3种催化剂活性均逐渐增大，在(300～450) ℃脱硝活性比无SO2存在略高，这是因为，随着反应温度升高，SO2气体对催化剂产生了硫酸化作用，使催化剂表面B酸位数量增加，有利于NH3在催化剂上的吸附，促进了催化剂的高温活性[15]。而V-Mo/TiO2(C)催化剂在反应温度高于400 ℃时，脱硝活性大幅度下降，因为高于400 ℃，催化剂中的活性组分V2O5的高温氧化性太强，会将NH3直接氧化为NO等氮氧化物，由此对活性的抑制作用大于了硫酸化的积极作用，导致催化剂脱硝活性下降。由此可见，V-Mo/TiO2(A，B)催化剂具有较好的高温抗硫中毒性能，V-Mo/TiO2(C)催化剂整体抗硫中毒性能较差。

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂对NH3的氧化情况如图2所示。

图 2　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂对NH3的氧化情况 Figure 1　Figure 2　The oxidation of NH3 over catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

由图2可见，V-Mo/TiO2(A，B)催化剂低于400 ℃时，对NH3几乎没有发生氧化作用，随着反应温度升高，催化剂开始对NH3产生氧化作用并且氧化程度逐渐增大，450 ℃时NO浓度可35×10-6～40×10-6。而V-Mo/TiO2(C)催化剂低于350 ℃时，对NH3几乎没有发生氧化作用，但从350 ℃开始对NH3产生氧化作用，且随着反应温度升高，氧化作用逐渐加强，450 ℃时NO浓度为78×10-6，500 ℃时氨氧化程度更大，NO浓度可达198×10-6，即约25%的NH3被氧化为NO，使NH3不能参与选择性催化还原反应，进而导致催化剂脱硝活性急剧下降。可见以TiO2(A，B)为载体制备的脱硝催化剂对NH3的氧化作用温度高于以载体TiO2(C)制备的催化剂。

2.2XRD

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂的XRD图如图3所示。由图3可看出，3种催化剂XRD谱峰均为载体TiO2的锐钛矿相特征峰，表明活性组分V2O5和助剂MoO3主要以非晶态或微晶态形式存在[16]，由于相对含量太低，特征峰被TiO2强烈晶型衍射峰掩盖。但不同催化剂TiO2特征峰强度有明显差异，以TiO2(A，B)为载体制备的催化剂XRD峰强度相差无几，而以TiO2(C)为载体制备的催化剂XRD峰较窄，峰型相对较尖锐，表明载体TiO2(C)结晶度高于TiO2(A，B)。由谢乐公式计算得到TiO2(C)的晶粒尺寸为30.8 nm， TiO2(A)的晶粒尺寸为6.7 nm，TiO2(B)的晶粒尺寸为7.3 nm。前者将会降低催化

剂活性组分V2O5和助剂MoO3在其表面的分散度，继而减少与反应气体的接触机会，降低催化剂脱硝活性。

图 3　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂的XRD图Figure 3　XRD patterns of catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

2.3BET比表面积、孔径及孔容

载体TiO2(A,B,C)和V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂孔径分布见图4，V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂的织构参数见表2。

图 4　载体TiO2(A,B,C)和V-Mo/TiO2 (A,B,C)催化剂孔径分布Figure 4　Pore size distribution of supports TiO2(A,B,C) and catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

由图4可见，V-Mo/TiO2(A，B)催化剂孔径分别集中于7.29 nm和13.33 nm，表明样品具有较多介孔，微孔和大孔较少，丰富的介孔将为SCR反应提供较多的活性位点，结合表2可知，其比表面积分别为94.96 m2·g-1和80.97 m2·g-1，总孔容分别为0.389 5 m3·g-1和0.521 6 m3·g-1，V-Mo/TiO2(C)催化剂孔直径大多集中在2.21 nm和56.61 nm处，表明粒子孔结构出现了两极分化的现象，而对脱硝活性有利的介孔数量很少，结合表2可知，其BET比表面积和总孔容仅为7.67 m2·g-1和0.058 6 cm3·g-1，远小于另两个催化剂，导致脱硝活性较差。载体的孔径分布决定了由此制备的催化剂孔径分布，只是载体在负载活性组分和助剂后，比表面积和孔容均有轻微降低。比较表1和表2发现，载体TiO2(B，C)在负载活性组分和助剂后孔容却相应增加，这可能是源于活性组分和助剂粒子部分堆积在载体表面形成新的孔道，即狭缝孔。对于载体TiO2(C)而言，还可能是因孔容较小，活性组分和助剂粒子无法进入载体孔内部，直接堆积在载体表面，导致分散性较差且分散不均匀。较大的比表面积和适宜的孔隙结构是良好脱硝催化剂的基础，可以部分解释以TiO2(A)为载体制备的V-Mo/TiO2催化剂脱硝活性优于以TiO2(B，C)为载体制备的催化剂的原因。

表 2　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂的织构参数

2.4紫外-可见漫反射光谱分析

活性钒物种在载体上的配位状态可以通过固体紫外漫反射来表征，通常聚合态物种具有更大的电子离域，其配位电子跃迁会随着物种聚合度的增加而逐渐向低Eg值方向移动。Wachs I E等[9]研究表明，在钒氧物种中V-O-V键的数量和钒物种的带隙宽度之间存在定量关系，Eg值越大，孤立态钒氧物种的比例越大，即其分散度越大，相反，高聚合度以及晶态钒氧物种具有较小的Eg值。当表面钒氧物种完全呈单分子分散态时，Eg值为3.55 eV；当样品中只有聚合态VOx链或结晶态时，其Eg值为3.02 eV。聚合态VOx的活性比单体钒氧物种的活性大约高10倍，但其选择性低，会导致NH3的直接氧化和氮氧化物的形成[17]。对于SCR催化循环反应来说，活性钒物种带隙越宽，空穴和电子的氧化还原能力越强，催化活性高。

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂紫外-可见漫反射光谱谱图的分峰图及Eg值如图5所示，表3为V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂表面钒物种的存在状态。由图5可以看出，V-Mo/TiO2(A)催化剂反射峰在268 nm和309 nm处，Eg值为3.59 eV，结合表3，表明此催化剂中的钒氧物种主要以孤立态的形式存在，分散度较高。V-Mo/TiO2(B)催化剂反射峰在292 nm处，出现红移现象，Eg值为3.57 eV，计算表明，其钒氧物种也主要以孤立态的形式存在。以TiO2(C)为载体制备的催化剂表面钒氧物种反射峰在285 nm和331 nm处，出现明显的红移现象，Eg值为3.43 eV，表明此时表面有约23%的钒氧物种以聚集态或晶态形式存在，分散度大不如V-Mo/TiO2(A,B)催化剂。由此可见，载体的孔隙结构与活性组分的分散程度息息相关，载体比表面积越大，表面孤立态钒氧物种数量越多，催化剂的活性和选择性就越高。

图 5　V-Mo/TiO2 (A,B,C)催化剂紫外-可见漫反射光谱谱图的分峰图及Eg值Figure 5　Deconvoluted plots and Eg values of DRUV-Vis spectra of catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

Eg值/eVω(单体VO4)/%ω(聚合态VOx)/%V-Mo/TiO2(A)3.591000V-Mo/TiO2(B)3.571000V-Mo/TiO2(C)3.437723

2.5H2程序升温还原

图 6　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂H2-TPR谱图 Figure 6　H2-TPR profiles of catalysts V-Mo/TiO2(A,B,C)

由图6可见，催化剂在(400～550) ℃有一个很宽泛的还原峰，归属于MoO3和V2O5还原峰之间相互叠加，峰温越低，氧化还原能力越强，活性物种在载体上分散的越好。可见，载体的比表面积和孔径将影响负载型V2O5的分散性能和H2-还原性能。

2.6NH3程序升温脱附

NH3-SCR反应中，催化剂的表面酸性位与NH3的吸附息息相关。通常，催化剂表面酸性位强度决定了NH3的吸附强度，酸性位数量关系到NH3的吸附量，这两个参数都是催化剂表征中的重要参数。V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂总酸量对比如表4所示，V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂NH3-TPD谱图如图7所示。

表 4　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂总酸量对比

图 7　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化剂NH3-TPD谱图Figure 7　NH3-TPD profiles of catalysts V-Mo/TiO2(A,B,C)

由图7可以看出，3种催化剂在(150～250) ℃均出现一个宽泛的脱附峰，此峰为催化剂物理吸附NH3的脱附峰，物理吸附是分子间范德华力作用结果，一般在低温下进行，是可逆的多层吸附，吸附热小，吸附量随温度的升高而迅速降低，而钒系SCR脱硝反应温度较高，因此，催化剂的物理吸附通常可忽略不计。催化剂在(400～600) ℃也出现脱附峰，为化学吸附NH3的脱附峰，化学吸附一般在较高温度下进行，是单层分子吸附，在吸附气体与催化剂表面之间有电子共享或电子转移，使吸附分子结构发生变化。根据Eley-Rideal理论，在SCR催化剂中V-OH为钒钛系催化剂中的B酸性位，提供SCR反应所需的活性酸性位。NH3与催化剂中的B酸性位发生化学吸附，导致脱附温度较高，而活性酸性位酸性越强，脱附峰温度越高。结合图7和表4可知，在(400～600) ℃，V-Mo/TiO2(A)催化剂的脱附峰温度和脱附量略优于V-Mo/TiO2(B)催化剂，而V-Mo/TiO2(C)催化剂几乎没有脱附峰，表明该催化剂表面的活性酸性位甚少，TiO2(C)不适合作为SCR催化剂载体。

3　结　论

(1) 采用分步浸渍法将助剂MoO3和活性组分V2O5负载到载体TiO2上，得到质量分数1.25%V2O5-6%MoO3/TiO2脱硝催化剂。活性评价结果表明，在空速10 000 h-1及氨氮比1∶1条件下，以TiO2(A，B)为载体制备的催化剂脱硝活性优良，在反应温度窗口(350～450) ℃活性超过90%，且具有较好的高温抗硫中毒性能和较高的NH3氧化作用温度。而以TiO2(C)为载体制备的脱硝催化剂活性反应温度窗口窄，最高脱硝活性在350 ℃时获得，仅为73%，且对NH3的氧化作用较强。

(2) 具有较高结晶度、较小比表面积和孔容的载体TiO2(C)致使活性组分V2O5和助剂MoO3在其表面分散性较差，以TiO2(C)为载体制备的脱硝催化剂表面有约23%的钒氧物种以聚集态或晶态形式存在，从而导致活性物种氧化还原性能较差和表面活性酸位较少，由此可解释V-Mo/TiO2(C)脱硝催化剂活性远不如另两类催化剂的原因。载体TiO2(A，B)性质相似，但TiO2(A)比表面积略大于TiO2(B)，TiO2(A)的孔隙结构更益于活性物种在其表面的分散。TiO2(A)更适合作V-Mo/TiO2脱硝催化剂的载体。

[1]Forzatti P.Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis[J].Applied Catalysis A:General，2001，222:221-236.

[2]Economidis N V，Pea D A，Smirniotis P G.Comparison of TiO2-based oxide catalysts for the selective catalytic reduction of NO:effect of aging the vanadium precursor solution[J].Applied Catalysis B:Environmental，1999，23:123-134.

[3]Guido B，Luca L.Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts:a review[J].Applied Catalysis B:Environmental,1998，18:1-36.

[4]Shelef M.Selective catalytic reduction of NOx with N-free reductants[J].Chemical Reviews，1995，95:209-225.

[5]Bosch H，Janssen F.Catalytic reduction of nitrogen oxides-A review on the fundamentals and technology[J].Catalysis Today，1988，2:369-531.

[6]李锋.以纳米TiO2为载体的燃煤烟气脱硝SCR催化剂的研究[D].南京：东南大学,2006.

Li Feng.Study of SCR catalyst for coal-fired flue gas denitrification grafted on nanometer titania [D].Nanjing:Southeast University,2006.

[7]Chary K V R，Kishan G，Bhaskar T，et al.Structure and reactivity of vanadium oxide catalysts supported on anatase TiO2[J].The Journal of Physical Chemistry B，1998，102(35):6792-6798.

[8]Bond G C，Tahir S F.Vanadium oxide monolayer catalysts:preparation,characterization and catalytic activity[J].Applied Catalysis A:General，1991，71:1-31.

[9]Wachs I E，Weckhuysen B M.Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports[J].Applied Catalysis A:General，1997，157(1/2):67-90.

[10]Xu B L,Liu L,Lin M,et al.Dispersion state and catalytic properties of vanadia species on the surface of V2O5/TiO2catalysts[J].Science in China Series B:Chemistry，2002，45:407-415.

[11]Dmitri A B，Lioubov K M.Characterization of surface vanadia forms on V/Ti-oxide catalyst via temperature-programmed reduction in hydrogen and spectroscopic methods[J].Journal of Catalysis，2002，205:115-122.

[12]Tang F S.Effect of dispersion state and surface properties of supported vanadia on the activity of V2O5/TiO2catalysts for the selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Chinese Journal of Catalysis，2012，33(6):933-940.

[13]Madia G，Elsener M，Koebel M，et al.Thermal stability of vanadia-tungsta catalysts in the SCR process[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002，39(2):181-190.

[14]张烨，徐晓亮，缪明烽.SCR脱硝催化剂失活机理研究进展[J].能源环境保护，2011，25(4):14-18.

Zhang Ye，Xu Xiaoliang，Miao Mingfeng.Advance in deactivation mechanism for SCR denitration catalyst[J].Energy Environmental Protection，2011，25(4):14-18.

[15]Zheng Y，Jensen A D，Johnsson J E.Laboratory investigation of selective catalytic reduction catalysts:deactivation by potassium compounds and catalyst generation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2004，43:941-947.

[16]Motonobu K，Ryoji K，Atushi M.Low temperature selective catalytic reduction of NO by NH3over V2O5supported on TiO2-SiO2-MoO3[J].Catalysis Letter，2006，112(1/2):37- 44.

[17]Went G T，Leu L J，Bell A T.Quantitative structural analysis of dispersed vanadia species in TiO2(anatase)-supported V2O5[J].Journal of Catalysis，1992，134(2):479-491.

[18]Baltes M，Cassiers K，Van D V P，et al.MCM-48-supported vanadium oxide catalysts,prepared by the molecular designed dispersion of VO(acac)2:a detailed study of the highly reactive MCM-48 surface and the structure and activity of the deposited VOx[J].Journal of Catalysis，2001，197(1):160-171.

[19]Zhou R，Cao Y，Yan S R，et al.Oxidative dehydrogenation of propane over mesoporous HMS silica supported vanadia[J].Catalysis Letters，2001，75(1/2):107-112.

[20]尹周澜，唐杰雄，赵秦生，等.钼酸铵和三氧化钼氢还原性质的研究[J].稀有金属，1997，21(5):326-329.

Yin Zhonglan，Tang Jiexiong，Zhao Qinsheng，et al.Hydrogen reduction of molybdenum trioxide and ammonium molybdate[J].Rare Metals，1997，21(5):326-329.

Influence of texture structures of TiO2supports on surface properties and SCR performance of V2O5-MoO3/TiO2catalyst

LiZeying，TangQing，ZuoZhaohong，DuJun*

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China)

V2O5-MoO3/TiO2(A,B,C) catalysts for selective catalytic reduction(SCR) denitrification were prepared by using the stepwise impregnation method and TiO2support with surface area of 101.86 m2·g-1,86.37 m2·g-1,7.78 m2·g-1respectively[denoted as TiO2(A,B,C)].The influence of TiO2texture parameters on the catalytic properties of the catalysts for De-NOx were studied.Under the condition of GHSV 10 000 h-1and NH3/NO volume ratio 1.0,NO conversion over catalysts supported on TiO2(A,B) reached more than 90% at (350-450) ℃,while the maximum NO conversion over the catalyst supported on TiO2(C) was only 73% at 350 ℃.Besides,the catalysts supported on TiO2(A,B) possessed better resistance performance to sulfur dioxide poisoning and lower oxidation rate of ammonia.The supports and catalysts were characterized by X-ray diffraction,N2adsorption-desorption,UV-Vis diffuse reflection spectroscopy,H2temperature-programmed reduction and NH3temperature-programmed desorption.The results showed that compared with the catalysts supported on TiO2(B,C),V2O5was amorphous and highly dispersed on TiO2(A) support,which would be mainly responsible for better redox property and surface acidity,subsequently the higher SCR activity.

catalyst engineering；V2O5-MoO3/TiO2catalyst;selective catalytic reduction;denitrification;support TiO2

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.008

TQ426.6;X701Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0041-08

2016-04-21

李泽英，1991年生，女，重庆市奉节县人，在读硕士研究生。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.008

TQ426.6;X701

A

1008-1143(2016)07-0041-08

通讯联系人：杜军，教授，从事材料化学和催化工程研究。