隋亭先，谢晨亮，林春阳，侯和乾，王童童，齐文义

(1.中国石化济南分公司，山东 济南 250101; 2.北京三聚环保新材料股份有限公司，北京100080；3.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)



环境保护与催化

FP-DSN三效助剂在催化裂化装置上的工业应用

隋亭先1，谢晨亮1，林春阳1，侯和乾1，王童童2*，齐文义3

(1.中国石化济南分公司，山东 济南 250101; 2.北京三聚环保新材料股份有限公司，北京100080；3.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

为降低催化裂化烟气中SO2和NOx排放量，中国石化济南分公司800 kt·a-1的FDFCC-Ⅲ重油催化裂化装置试用了FP-DSN三效助剂。工业应用结果表明，首先按反再系统催化剂藏量的2%加入三效助剂，然后每天按催化剂单耗的2%加入FP-DSN三效助剂，可使再生烟气SO2脱除率达到75.5%，NOx脱除率达到65.5%，同时具有较好的助燃效果，可停止加入铂基助燃剂。加入FP-DSN三效助剂后，液化气中丙烷和丙烯体积分数分别升高0.52个百分点和0.97个百分点，丁烷和丁烯体积分数分别下降1.11个百分点和0.35个百分点；干气、汽油和柴油等产品质量没有明显变化，同时FP-DSN三效助剂对产品分布无不良影响。

石油化学工程；催化裂化；FP-DSN三效助剂；脱硫；脱硝

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.015

随着催化裂化原料油逐步变重，催化裂化再生烟气中排出的SO2和NOx显著增加，SO2和NOx随烟气排入大气对环境造成污染，如何降低催化裂化装置烟气中SO2和NOx的排放，成为炼油企业生存与发展首要解决的问题。

降低催化裂化装置烟气中的SO2和NOx排放的方法主要有[1-4]：(1) 原料油加氢，不仅能有效降低烟气中SO2和NOx排放，而且可以提高产品质量，但原料油加氢装置的基建投资和操作费用较高；(2) 烟气排放尾部增设烟气脱硫脱硝设施，不仅具有较高的SO2和NOx脱除率，还能适应高硫高氮含量的催化进料，但装置正常运行维护费用较高；(3) 生产过程中使用脱硫脱硝助剂，没有设备投资，助剂使用灵活，操作方便，但功能单一，仅能脱硫或脱硝。

为降低催化再生烟气中SO2和NOx浓度及控制再生器的尾燃，2014年11月开始在中国石化济南分公司800 kt·a-1的FDFCC-Ⅲ重油催化裂化装置试用北京三聚环保新材料股份有限公司生产的具有脱硫脱硝及助燃三种功能的FP-DSN三效助剂，本文介绍FP-DSN三效助剂的工业应用情况。

1　FP-DSN三效助剂作用机理[5-6]

1.1脱硫机理

在FCC再生器中，FP-DSN三效助剂中的金属氧化物氧化吸收烟气中的SO2生成稳定的金属硫酸盐。FCC反应段及汽提段中，在H2、低碳烃和汽提水蒸汽的作用下，再生器中生成的硫酸盐被还原生成氧化物并释放出H2S。反应方程式为：

FCC再生器中：

(1)

(2)

(3)

FCC反应段和汽提段中:

(4)

(5)

(6)

1.2脱硝机理

利用再生器中的CO及待生剂上的焦炭作还原剂，FP-DSN三效助剂将NOx催化还原生成无害的N2和CO2。主要反应方程式为：

(7)

(8)

1.3助燃机理

FP-DSN三效助剂中的贵金属组分对CO与O2反应具有催化作用，使CO更容易氧化成CO2。

2　工业应用

2.1装置简介

中国石化济南分公司800 kt·a-1重油催化裂化装置由中国石化总公司北京设计院设计，1988年12月9日投产。2007年装置改造为灵活多效催化裂化工艺，即FDFCC-Ⅲ工艺。该装置设计有重油和汽油两个独立的反应器，再生器采用烧焦罐加二密床的完全再生形式。

2.2FP-DSN三效助剂加注方案

采用催化装置小型加料器加入FP-DSN三效助剂。为保证FP-DSN三效助剂试用期间装置平稳运行，车间采用两个阶段加入助剂，分别为快加阶段与平衡优化阶段。快加阶段按反再系统催化剂总藏量的2%加入助剂，平衡优化阶段按每天催化剂单耗的2%加入助剂。

2.3操作条件及原料性质

FP-DSN三效助剂加入前后的操作条件如表1所示。由表1可看出，FP-DSN三效助剂加入期间,原料油处理量有所下降，是由于生产计划安排所致,装置其他各项参数无明显变化。

表 1　FP-DSN三效助剂加入前后操作条件

加入后数据为平衡优化阶段数据

FP-DSN三效助剂加入前后的原料油性质如表2所示。由表2可以看出，FP-DSN三效助剂加入前后，原料油密度、残炭、氮含量及硫含量的变化不大，原料油性质基本稳定。

表 2　FP-DSN三效助剂加入前后原料油性质

2.4应用效果

2.4.1对产品性质的影响

FP-DSN三效助剂加入前后干气与液化气性质见表3和表4。由表3可见，FP-DSN三效助剂加入前后干气性质较稳定。由表4可见，加入FP-DSN三效助剂，液化气中丙烷和丙烯体积分数分别升高0.52个百分点和0.97个百分点，丁烷和丁烯体积分数分别下降1.11个百分点和0.35个百分点。

表 3　FP-DSN三效助剂加入前后干气产品性质

表 4　FP-DSN三效助剂加入前后液化气产品性质

2.4.2汽油、柴油和油浆性质的变化情况

FP-DSN三效助剂加入前后汽油、柴油和油浆的性质如表5所示。由表5可以看出，加入FP-DSN三效助剂后，汽油终馏点增加3.8 ℃，蒸气压升高11 kPa，主要原因为汽油质量按冬季方案控制调整所致。加入FP-DSN三效助剂后，汽油及柴油的硫含量略降，柴油和油浆产品性质稳定，未有大的波动。

表 5　FP-DSN三效助剂加入前后汽油、柴油和油浆性质

2.4.3对平衡剂性质的影响

FP-DSN三效助剂加入前后平衡剂的性质如表6所示。由表6可以看出，FP-DSN三效助剂加入前后平衡剂活性稳定，重金属含量没有明显的变化。

表 6　FP-DSN三效助剂加入前后平衡剂性质

2.4.4对产品分布的影响

FP-DSN三效助剂加入前后产品分布情况如表7所示。由表7可见，FP-DSN三效助剂加入前后，装置产品分布未有明显的变化，即FP-DSN三效助剂的加入对产品分布没有影响。

表 7　FP-DSN三效助剂加入前后对产品分布影响

2.4.5脱硫脱硝效果

FP-DSN三效助剂加注期间，随着FP-DSN三效助剂的加入，烟气中SO2和NOx含量的变化趋势如图1所示。由于FP-DSN三效助剂试用前系统已连续使用了6个月的硫转移助剂(每天硫转移剂加入量为50 kg)，烟气中的SO2含量已降至较低(51 mg·m-3)，加入FP-DSN三效助剂试用期间，硫转移助剂停加。

图 1　FP-DSN三效助剂用量对再生烟气中NOx和SO2含量的影响Figure 1　Influence of the dosage of FP-DSN tri-functional additive on the concentration of NOx and SO2 in flue gas

由图1可以看出，FP-DSN三效助剂试用期间(平衡优化阶段每天FP-DSN三效助剂加入量为50 kg)，烟气中的SO2含量仍可维持在较低的水平。由图1还可以看出，随着反再系统中FP-DSN三效助剂的快速加入，再生烟气中NOx含量出现先降低后升高的现象。分析原因为：刚加入少量的FP-DSN三效助剂后，助剂催化加速了反应(7)的正向进行，所以在FP-DSN三效助剂加入初期，烟气中的NOx含量降低。然而随着FP-DSN三效助剂的快速加入，在再生器中FP-DSN三效助剂的助燃成分与系统中存在的原Pt助燃剂共同作用，将系统中更多的CO氧化成CO2，而脱硝的机理是利用CO作还原剂，缺少还原剂后烟气中NOx含量反而快速升高[6-7]。

针对上述情况，调整了FP-DSN三效助剂的加入速度，之后烟气中的NOx含量得到有效控制，随着助剂的缓慢加入，烟气中NOx含量逐渐降低。表8为使用硫转移剂与FP-DSN三效助剂前后再生烟气中NOx和SO2含量变化数据。由表8可以看出，FP-DSN三效助剂对烟气中SO2脱除效果略弱于单一的硫转移助剂，但与未使用硫转移助剂前相比，FP-DSN三效助剂的脱硫率仍达75.5%。

表 8　使用硫转移剂与FP-DSN三效助剂前后再生烟气中NOx和SO2含量变化

①加入前为使用硫转移剂后

对比表8及图1可知，与加入FP-DSN三效助剂前烟气中NOx含量相比，加入FP-DSN三效助剂后的NOx脱除率达65.5%；与使用硫转移剂前烟气中NOx含量相比，加入FP-DSN三效助剂后的NOx脱除率达到68.7%。

另外，通过加入FP-DSN三效助剂，每年向大气排放的NOx和SO2分别约减少243 t和263 t，环保效益显著。

2.4.6助燃效果

根据要求，加入FP-DSN三效助剂前，装置提前一天停止铂助燃剂的加入。由于FP-DSN三效助剂含有一定量的具有助燃作用的贵金属组分，所以助剂使用期间，再生器基本无尾燃现象(小型加料时再生器有短时小幅尾燃)，原铂助燃剂基本停加。

3　结　论

(1) 平衡加入FP-DSN三效助剂后(每天按催化剂单耗的2%加入)，烟气中的SO2含量能够维持在81 mg·m-3，加入FP-DSN三效助剂后，脱硫率达到75.5%。在原料油总氮基本稳定并且停止使用原铂助燃剂的情况下，FP-DSN三效助剂能有效降低烟气中NOx浓度，NOx脱除率达到65.5%。另外，FP-DSN三效助剂具有较好的助燃效果，使用期间可停止原铂助燃剂的加入。

(2) FP-DSN三效助剂试用期间，生产操作平稳，液化气中丙烷和丙烯体积分数分别升高0.52个百分点和0.97个百分点，丁烷和丁烯体积分数分别下降1.11个百分点和0.35个百分点；干气、汽油和柴油等产品质量无明显变化，FP-DSN三效助剂对产品分布无不良影响。

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Commercial application of FP-DSN tri-functional additive in catalytic cracking unit

SuiTingxian1,XieChenliang1,LinChunyang1,HouHeqian1,WangTongtong2*,QiWenyi3

(1.Sinopec Jinan Petrochemical Company,Jinan 250101,Shangdong,China;2.Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co.,Ltd.,Beijing 100080,China;3.Luoyang R&D Center of Engineering Technology,Sinopec Engineering(Group)Co.Ltd.,Luoyang 471003,Henan,China)

In order to reducing the emission amount of NOx and SO2in flue gas,FP-DSN tri-functional additive was applied in 800 kt·a-1FDFCC-Ⅲ heavy oil catalytic cracking unit in Sinopec Jinan Petrochemical Company.The industrial application showed that firstly the additive dosage was 2% of catalyst inventory in reaction-regeneration system,and then the additive was added each day according to 2% of catalyst consumption;the removal rates of SO2and NOx in the flue gas reached 75.5% and 65.5%,respectively.At the same time the additive had good combustion effects without adding Pt-based combustion promoter.In addition,the volume fractions of propane and propylene were increased by 0.52 and 0.97 percentage points,respectively,and the volume fractions of butane and butene were decreased by 1.11 and 0.35 percentage points in liquefied petroleum gas.The quality of products dry gas,gasoline,diesel,etc had not obviously changed, and tri-functional additive had no adverse effects on the product distribution.

petrochemical engineering；catalytic cracking;FP-DSN tri-functional additive;desulfurization;denitrification

TQ426.95;TE624.9+4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0076-05

2016-02-29

隋亭先，1965生，男，山东省济南市人，工程师，研究方向为催化裂化和加氢重整。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.015

TQ426.95;TE624.9+4

A

1008-1143(2016)07-0076-05

通讯联系人：王童童。