段　霖，陈　莉，丁　明，张小伟，王　磊*

(1.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830011； 2.新疆医科大学药学院，新疆 乌鲁木齐 830011；3.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆 乌鲁木齐 830011)



催化剂制备与研究

预处理对Ru/Al2O3催化马来酸二甲酯加氢影响

段霖1，陈莉2，丁明1，张小伟3，王磊1*

(1.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830011； 2.新疆医科大学药学院，新疆 乌鲁木齐 830011；3.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆 乌鲁木齐 830011)

采用吸附-沉淀法制备负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al2O3催化剂, 以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应，详细考察预处理条件对Ru/Al2O3催化剂加氢性能的影响，并对其进行XRD、TEM和H2-TPR表征。结果表明，焙烧温度越高，催化剂催化活性越低；直接还原活化所得催化剂活性高于空气中焙烧后还原活化所得催化剂。以甲醇为溶剂，在70 ℃和1.0 MPa条件下，直接还原活化所得Ru/Al2O3催化剂上马来酸二甲酯转化率达100%，丁二酸二甲酯选择性约100%。相同时间内，空气焙烧后还原活化所得Ru/Al2O3催化剂上马来酸二甲酯转化率接近25%，继续延长反应时间，马来酸二甲酯转化率几乎不变。经高温焙烧还原后，活性组分Ru烧结；直接还原活化后，活性组分Ru高度分散。

催化剂工程；马来酸二甲酯；催化加氢；丁二酸二甲酯；Ru/Al2O3催化剂; 预处理

Urumqi 830011,Xinjiang,China)

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.006

丁二酸二甲酯是一种重要的精细化学品，主要用于合成香料和食品添加剂，可用于防腐剂，也是一种重要的有机中间体，用于合成1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃等[1-2]。丁二酸二甲酯的合成方法有以丁二酸和甲醇为原料的酯化法[3]及马来酸二甲酯为原料的催化加氢法等，其中，催化加氢法具有产品纯度高和工艺流程简单而具有竞争优势。催化加氢法采用的催化剂有镍基和铜基催化剂,但反应条件苛刻。李学宽等[4]采用负载型镍催化剂，在较高温度(200 ℃、0.5 MPa)或较高压力(50 ℃、5 MPa)条件下实现了马来酸二烷基酯催化加氢合成丁二酸二烷基酯。严丽等[5]制备了高负载量铜基催化剂，在(0.1～7.0) MPa和(80～280) ℃条件下，马来酸二烷基酯转化率与丁二酸二烷基选择性均超过99%。

镍基催化剂具有在低温低压下催化活性高、对水和CO不敏感等优异性能，广泛应用于苯选择性加氢[6-7]和不饱和醛加氢[8-9]。同时，与Pt与Pd等贵金属催化剂相比，价格便宜，生产成本低[10]。本课题组前期研究结果表明，采用沉淀法制备的钌催化剂在低温低压(70 ℃，1.0 MPa)条件下，实现了马来酸二甲酯加氢高效合成丁二酸二甲酯，并研究了其催化反应反动力学[11-12]，但采用沉淀法制备的催化剂活性成分镍利用率低。本文采用吸附-沉淀法制备催化剂Ru/Al2O3，考察预处理条件对Ru/Al2O3催化剂催化马来酸二甲酯选择性加氢性能的影响，并结合催化剂表征手段，探讨其预处理条件对催化剂性能影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

Al2O3，比表面积400 m2·g-1；马来酸二甲酯、氢氧化钠、甲醇，分析纯；RuCl3·xH2O(Ru质量分数≥37%)；氢气，纯度99.999%；氮气，纯度99.99%。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；200 mL高压反应釜；DSN气体质量流量控制器；DSN-2000B气体质量流量计算仪；JY系列减压调节器。

日本岛津公司GC-2014气相色谱仪；浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010程序升温吸附仪；德国布鲁克公司D8-ADVANCE X射线衍射仪；日本电子株式会社JEM-2010高分辨透射电子显微镜。

1.2催化剂制备

以Al2O3为载体，RuCl3·xH2O为钌源，氢氧化钠为沉淀剂，采用吸附-沉淀法制备Ru/Al2O3催化剂。将一定量RuCl3·xH2O加至含有100 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌分散，然后将10 g的Al2O3加至上述溶液中，继续搅拌4 h；再加入1mol·L-1的NaOH溶液调节pH=9～10，持续搅拌4 h，静置过夜；抽滤，去离子水洗涤至中性同时无氯离子(硝酸银溶液检测无沉淀产生)；室温下干燥，得到负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al2O3催化剂。采取不同的预处理过程活化，如表1所示。

表 1　Ru/Al2O3催化剂预处理过程

1.3催化剂活性评价

加氢反应在配有压力控制和气体流量测定仪的高压釜中进行。将200.0 mg催化剂、10.0 g马来酸二甲酯和90.0 mL溶剂依次加至200 mL高压釜，充N2置换3次，然后充H2置换3次。加热升温，反应温度升至70 ℃时，充H2至反应压力1.0 MPa，开启搅拌，连续通入H2使釜内保持恒压。消耗H2的速率和累计量由气体质量流量仪记录。当H2瞬时消耗量为0时，停止反应，冷却至室温。

反应后的混合物采用GC-MS分析,产物采用色谱仪分析，毛细管柱，程序升温，FID检测器，归一化法定量。

2　结果与讨论

2.1催化剂活性

图1为经不同预处理过程活化过程对Ru/Al2O3催化剂上马来酸二甲酯的加氢活性。反应后产物经GC-MS分析，丁二酸二甲酯选择性约100%。

图1　预处理方式对Ru/Al2O3催化剂上马来酸二甲酯加氢活性的影响Figure 1　Effects of pretreatment methods on the catalytic performance of Ru/Al2O3 catalysts for DMM hydrogenation

由图1可以看出，Ru/Al2O3催化剂活性与其预处理过程密切相关。直接还原活化催化剂Ru/Al-H400在18 min时，转化率已达100%；200 ℃焙烧后再还原活化催化剂(Ru/Al-O2H4)，达到100%转化率所需时间延长至37 min；而400 ℃焙烧后再还原活化催化剂(Ru/Al-O4H4)经过50 min后，转化率不到25%；继续延长反应时间，转化率变化不大。表明直接还原活化所得Ru/Al2O3催化剂的催化活性高于焙烧后再还原活化所得催化剂，催化剂活性随着在空气中焙烧温度的升高而降低。

2.2XRD

对不同预处理方式所得Ru/Al2O3催化剂进行XRD表征，结果如图2所示。

图 2　不同方式预处理后Ru/Al2O3催化剂的XRD图Figure 2　XRD patterns of Ru/Al2O3 catalysts after pretreatment by different methods

由图2可见，Ru/Al2O3催化剂经空气200 ℃焙烧后，未见RuO2特征衍射峰，但经空气400 ℃焙烧后，出现RuO2特征衍射峰，表明随着焙烧温度升高，Ru(OH)3逐渐转变成结晶的RuO2[13]。直接还原活化催化剂Ru/Al-H400以及Ru/Al-O2H4催化剂XRD图中无金属Ru特征衍射峰，而Ru/Al-O4H4催化剂出现尖锐的金属Ru特征衍射峰(PDF#06-0663)，表明直接还原催化剂或者低温焙烧后再还原的催化剂，活性组分Ru在载体上高度分散[14]。高温焙烧后活性组分Ru颗粒长大，出现结晶。推测直接还原活化所得催化剂活性较高的原因可能是活性组分Ru在载体上高度分散，但经空气焙烧后Ru烧结，导致催化剂活性降低。

2.3H2-TPR

图3为不同方式预处理后Ru/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图。

图 3　不同方式预处理后Ru/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Figure 3　H2-TPR profiles of Ru/Al2O3 catalysts after pretreatment by different methods

由图3可见，随着焙烧温度升高，还原峰向高温移动。Ru/Al催化剂上的低温还原峰与Ru(OH)3的还原相对应，高温还原峰对应另外一种状态的Ru物种，与低温还原峰相比，面积较小，可以判定未经处理的催化剂上活性组分主要以Ru(OH)3形式存在。200 ℃焙烧的催化剂，还原峰略向高温移动，峰形变宽，可能是负载在载体上的Ru(OH)x受热分解生成不同状态的RuOx[13]；经400 ℃焙烧的催化剂在180 ℃出现尖锐的还原峰，同时在160 ℃出现跨肩，该还原峰对应载体上RuO2的还原，与XRD结果一致，表明不同温度焙烧催化剂的活性组分状态发生变化。高温焙烧后，Ru(OH)3转变为RuO2，并与载体产生强相互作用[15]。

2.4TEM

不同方式预处理后催化剂的TEM照片如图4所示。

图 4　不同方式预处理后催化剂的TEM照片Figure 4　TEM images of the catalysts after pretreatment by different methods

由图4可见，预处理后催化剂上出现金属Ru的晶格条纹，活性组分以Ru0的形式存在，起催化活性的为Ru0。Ru/Al-O4H4催化剂上Ru的分布不均匀，金属Ru颗粒发生聚集，颗粒尺寸约10 nm(由XRD数据计算为13.5 nm)。可观察到Ru/Al-H400催化剂上金属Ru分布均匀，且粒径较小，大部分金属Ru颗粒尺寸未超过3 nm。表明催化剂经焙烧还原后会造成Ru烧结，分散度降低。经直接还原活化的催化剂，Ru以高度分散的状态负载在载体Al2O3上。

综合催化剂表征结果和活性评价数据发现，随着焙烧温度升高，载体上的Ru(OH)3逐渐分解为RuO2，非常容易烧结，导致催化剂分散度降低，活性下降。而经过直接还原活化的催化剂，活性组分Ru高度分散，呈现出优异的催化性能。

3　结　论

(1) 采用吸附-沉淀法制备的负载型Ru/Al2O3催化剂经直接还原活化，低温低压下具有较高的催化活性，在70 ℃和1.0 MPa条件下，马来酸二甲酯转化率达100%，丁二酸二甲酯选择性约100%。

(2) 直接还原所得Ru/Al2O3催化剂上其活性组分Ru以高度分散的形式存在，活性最高；经空气中高温焙烧再还原，活性组分Ru颗粒烧结，导致催化活性降低。随着空气中焙烧温度的升高，Ru/Al2O3催化剂活性逐渐降低。

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Effects of pretreatments on the catalytic hydrogenation of dimethyl maleate over Ru/Al2O3catalyst

DuanLin1,ChenLi2,DingMing1,ZhangXiaowei3,WangLei1*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830011,Xinjiang,China;2.College of Pharmacy,Xinjiang Medical University,Urumqi 830011,Xinjiang,China;3.Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute,

Ru/Al2O3catalyst with Ru mass fraction of 1.0% was prepared via adsorption-precipitation method.The catalysts obtained with various pretreatments were characterized by H2-TPR,XRD and TEM.The effects of the pretreatment condition on the catalytic performance of the catalysts were investigated by using selective hydrogenation of dimethyl meleate(DMM) to dimethyl succinate(DMS) as a probe reaction.The results showed that the higher the calcination temperature,the lower the catalyst activity;and the activity of the catalyst prepared via direct reduction was better than that of the catalyst obtained by calcination-reduction process in the air.Under the reaction condition of methanol as the solvent,reaction temperature 70 ℃,and reaction pressure 1.0 MPa,DMM conversion and the selectivity to DMS were both nearly 100% over Ru/Al2O3catalyst obtained by direct reduction,while DMM conversion was nearly 25% over Ru/Al2O3catalyst prepared by calcination-reduction process in the air in the same time and had little change as the time prolonged.The results of characterization indicated that the better performance of Ru/Al2O3catalyst prepared via direct reduction process could be ascribed to the better dispersion of Ru and the calcination process caused the sintering of Ru which was responsibe for the catalytic result of the calcination-reduction sample.

catalyst engineering；dimethyl maleate;catalytic hydrogenation;dimethyl succinate;Ru/Al2O3catalyst;pretreatment

TQ426.6;TQ225.24+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0032-05

2015-10-12；

2016-04-01

2015年新疆维吾尔自治区本科高校国家级大学生创新创业训练计划项目(201510755011)

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.006

TQ426.6;TQ225.24+2

A

1008-1143(2016)07-0032-05

通讯联系人：王磊,1987年生，男，河南省驻马店市人，博士，讲师，主要从事工业催化的相关教学与研究工作。