吴同国，黄　鹏，霍　超 ，刘化章

(浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014)



综述与展望

富氧条件下氢气选择性催化还原NOx催化剂研究进展

吴同国，黄鹏，霍超*，刘化章

(浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014)

着重介绍了NOx脱除技术中的选择性催化还原技术，分析了以不同还原剂(NH3、H2、CO、HC)选择性催化还原NOx技术的优缺点，认为H2-SCR脱硝技术具有较高的研究价值和实际的应用前景。从催化剂的活性组分、助剂及载体的角度分析了不同催化剂在氢气选择性催化还原脱硝技术中的应用及其所达到的效果，得出负载贵金属Pt与Pd、添加酸性助剂以及采用复合载体的催化剂性能更佳，并对今后氢气选择性催化还原脱硝技术的研究方向进行展望。

三废处理与综合利用；富氧条件；氢气选择性催化还原脱硝技术；脱硝催化剂

作为大气主要污染物之一的氮氧化物(NOx)可引发光化学污染、臭氧层破坏和酸雨等环境问题，对人类健康危害极大。主要来源为环境中自然形成以及人类活动产生。其中，化石燃料燃烧产生的NOx占人类活动产生的总量的99%[1]。随着社会的发展，NOx排放量增加，对人类危害越来越严重，因此，氮氧化物的防治与控制受到关注。

NOx的脱除技术主要分为燃烧前燃料处理技术、燃烧中抑制技术和燃烧后烟气处理控制技术[2]。燃烧后控制技术是当前治理NOx最重要的方法，主要分为干法和湿法脱硝。干法脱硝常用的方法有选择性催化还原法、选择性非催化还原法、催化分解法和辐射法；湿法脱硝主要包括酸碱吸收和氧化吸收。应用较为广泛的脱硝方法为催化法，尤其是在富氧条件下，选择性催化还原(SCR)法是最有效的脱硝方法之一。在SCR法中，常用的还原剂有NH3、H2、烃类(HC)和CO等。本文综述富氧条件下氢气选择性催化还原NOx催化剂研究进展

1　不同SCR脱硝技术特点

1.1NH3-SCR脱硝技术

NH3-SCR可用于固定源和移动源尾气中NOx的脱除。当前固定源NH3-SCR脱硝技术已基本成熟，V2O5/TiO2[3]等催化剂已经实现工业化。但由于移动源尾气中O2含量很高，严重影响脱硝反应进程，并存在以下缺点：(1) NH3易泄漏，使得操作和储存困难；(2) NH3的加入量要求严格控制，若出现误差，会造成二次污染；(3) NH3具有腐蚀性，易腐蚀管路和设备，从而增加成本。

1.2HC-SCR脱硝技术

目前，研究较多的HC类还原剂包括烷烃、烯烃、醇和醚等。HC-SCR反应主要用于机动车尾气中NOx的脱除，使用的催化剂有贵金属催化剂[4]、金属氧化物催化剂[5]和分子筛催化剂[6]，其在富氧条件下还原汽车尾气中NOx的性能列于表1。

表 1　各类催化剂在富氧条件下

总体来看，HC-SCR脱硝技术主要存在以下缺点：(1) 反应的活性温度较高；(2) 反应过程复杂，催化剂活性易受H2O和SO2抑制；(3) 催化剂稳定性较差和反应产物中含有CO2，引发二次污染。今后的研究应集中在：(1) 对分子筛进行改性，提高水热稳定性；(2) 对贵金属催化剂可添加过渡金属或碱金属、碱土金属，利用多种活性组分间的协同作用，拓宽活性温度窗口，提高N2选择性；(3) 对金属氧化物催化剂，研究其催化活性与载体、表面活性物种和离子缺陷结构之间的关系。

1.3CO-SCR脱硝技术

由于CO存在于汽车尾气中，所以CO是最具实用价值的还原剂之一。CO-SCR反应最常用的催化剂为负载型Ir催化剂。研究表明，CO-SCR反应在负载型金属氧化物催化剂(如Cu/Al2O3[7-8])及TiO2负载的过渡金属氧化物催化剂[9](MOx/TiO2；M=Cr，Mn，Fe，Ni，Cu)上均可发生。但在相同反应条件下，负载型Ir催化剂的活性最高[10]。

1.4H2-SCR脱硝技术

以H2作为还原剂的脱硝技术具有如下显著的优势：(1) 反应温度低(一般<150 ℃)，可大幅降低能耗和对设备的要求；(2) H2廉价清洁易得；(3) 低温下，H2-SCR催化剂具有较高的反应活性，特别适用于贫燃柴油机。因此，目前以H2作为还原剂的H2-SCR反应具有很高的研究价值和实际的应用前景。

2　H2-SCR脱硝催化剂

2.1活性组分

用于H2-SCR反应的催化剂活性组分主要是贵金属，常见的有Pt、Pd、Ir和Rh等，其中，负载型Pt和Pd催化剂活性最好。

Burch R等[11]系统研究了在富氧条件下，分别负载于Al2O3和SiO2上的Pt族金属(Pt、Pd、Rh、Ir)催化剂的H2-SCR反应，结果表明，Pd、Rh和Ir几乎没有催化活性，而只有负载于Al2O3上的Pt在约140 ℃表现出较高的NO转化率(50%)，而负载于SiO2上的Pt在约90 ℃表现出最高的NO转化率(75%)。相应的N2选择性随着温度的升高显著增加，几乎不受载体种类的影响。

Li J等[12]研究了富氧条件下，TiO2负载的单金属和双金属催化剂的H2-SCR反应，结果表明，虽然Pd/TiO2和Ir/TiO2催化剂的活性不佳，但Pd-Ir/TiO2却显示出非常好的活性和N2选择性，(140～200) ℃时，NOx转化率和N2选择性均大于80%。作者认为，Pd的存在能有效抑制反应过程中Ir的氧化；同时，吸附在Pd上的氢通过氢溢流可以转移到Ir表面，脱除吸附在Ir表面上的O。由于Pd和Ir之间存在协同作用，导致Pd-Ir双金属催化剂表现出良好的催化性能。

Wen B[13]研究了采用不同方法制备的Pd/MFI催化剂的催化活性，结果表明，升华法制备的催化剂上N2选择性明显高于离子交换法制备的催化剂，在反应温度100 ℃条件下，升华法制备的催化剂上N2选择性达70%，认为在升华法制备的催化剂上，大多数的Pd以[Pd-O-Pd]2+的形式存在，而在离子交换法制备的催化剂上，Pd主要以PdO的形式存在，显然[Pd-O-Pd]2+更有利于H2-SCR反应。

Yoshinari T等[14-15]研究发现，负载于SiO2上的Ir催化剂具有显著的H2-SCR反应活性，在无氧存在条件下，Ir/SiO2在温度高于300 ℃时表现出高的H2-SCR反应活性；但随着O2浓度增加，NO转化率降低。随后又分别研究了混合气中无SO2和含有20×10-6的SO2条件下，SiO2负载的Pt族金属催化剂上的H2-SCR反应活性，结果表明，SO2抑制了Pt/SiO2和Pd/SiO2上NO的还原，但却显著促进了Ir/SiO2和Rh/SiO2的H2-SCR活性。推测可能是由于在富氧条件下，表面吸附的SO2可被氧化为SO3物种，该物种促进了NO在Ir、Rh表面的吸附，使NO+H2反应得以进行。

Hornung A等[16]研究了Ru/MgO催化剂上的H2-SCR反应活性，结果表明，在低温下，Ru/MgO催化剂表现出高的活性和选择性，与其他第Ⅷ族金属(如Rh)相比，Ru催化剂的主要特征是具有高的N2选择性，因为NO在Ru表面可以解离吸附生成N+O物种，该物种不仅促进N2生成，还抑制H2的吸附，从而抑制NH2和H2O的生成。

在NOx催化还原过程中，催化剂的氧化还原性能、热稳定性以及抗烧结能力是影响催化剂催化性能的重要因素。文献[17-18]报道，由于CeO2具有良好的氧化还原性能，而Zr4+进入CeO2的晶格后可与其形成固溶体，显著增加CeO2的还原性能，提高了热稳定性并抑制Ce1-xZrxOδ物种的烧结[19]。也就是说，CeO2-ZrO2混合金属氧化物的形成可明显改善H2-SCR催化剂的抗烧结能力等表面性能。文献[20-21]报道，由于Nb2O5具有强的B酸性及氧化还原性能[20]，可作为NH3-SCR反应催化剂的有效助剂。Yin C等[22]研究表明，Nb2O5作为活性组分负载于SiO2上时，其Nb2O5/SiO2催化剂具有较高的H2-SCR活性，尤其是在(250～300) ℃活性最高。

2.2助剂

助剂的添加对催化剂性能具有显著的影响。助剂通常可分为结构型助剂和电子型助剂。 常用于H2-SCR反应的助剂有碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土元素等。

Yokota K等[22]研究发现，Mo和Na的加入可使活性组分Pt的氧化态降低，从而减弱Pt-Mo-Na/SiO2催化剂的亲氧能力，提高H2-SCR反应活性，并拓宽活性温度窗口。但随着Na2O含量的进一步增加，催化剂的部分活性位逐渐被Mo-Na混合物覆盖，导致催化剂整体活性降低。Burch R等[23]也向Pt/Al2O3催化剂中添加MoO3和Na2O助剂以提高其活性和选择性，结果发现，MoO3的加入不仅可以提高催化剂活性，还能提高N2选择性，而Na2O的添加仅对催化剂的活性有影响，对低温下N2选择性没有影响；进一步研究表明，Na2O对催化剂活性的影响取决于其添加量，添加少量的Na2O可提高NO转化率，若添加的Na2O量较高，则易使催化剂中毒而导致催化活性显著下降，与Yokota K等[24]的结论一致。

WO3是另一种常见的用于脱硝催化剂的助剂。Leicht M等[26]发现，与Pd/ZrO2相比，Pd-WO3/ZrO2催化剂上的H2-SCR反应活性显著提高，尤其是0.41%Pd-W/ZrO2催化剂，在(125～250) ℃催化活性和N2选择性较佳；进一步的表征结果表明，Pd主要以PdO形式存在，而W则以亚单层WOx及无定型WO3纳米颗粒的形式存在于ZrO2载体上。Schott F J P等[27]研究了WO3促进的Pt/ZrO2催化剂上的H2-SCR反应，结果表明，温度低于200 ℃时，0.3%Pt-11%WO3/ZrO2催化剂上的NO转化率和N2选择性相当高； 而温度高于200 ℃时，虽然NO转化率有所降低，但N2O的生成得到抑制，从而使N2选择性始终保持约90%，认为是W物种的添加提高了Pt的电子云密度，从而使催化剂活化，提高了催化性能。

为了提高Ir/SiO2催化剂催化活性，Hamada H等[30]研究了金属添加物对催化剂性能的影响，结果表明，碱金属和碱土金属助剂的添加可大幅度提高NO还原活性，对催化剂性能的影响依次为：碱金属：Li>Na>K>Rb>Cs；碱土金属：Ba>Sr>Ca>MgO，其中，添加Li的催化剂性能最优。

Hasegawa Y等[31]为提高Rh/SiO2催化剂上的H2-SCR反应活性，向Rh/SiO2中添加了多种助剂，结果表明，在添加的所有助剂中(Li、K、MgO、Ba、Y、Ce、Cu、Zn、Ag、In和Sn)，Zn最为有效；TPO结果表明，Zn的加入能抑制催化剂表面Rh的氧化，从而促进催化剂催化性能的提高。

2.3催化剂载体

载体对催化剂的催化性能同样具有很大影响，H2-SCR催化剂常用的载体种类较多，包括单一氧化物、复合氧化物和分子筛等。

Machida M等[32]研究了一系列氧化物负载1% Pt催化剂上的H2-SCR反应，结果表明，Pt/SiO2和Pt/Al2O3催化剂在较低温度下均表现出较高的活性(虽然N2选择性不高，均低于41%)，而Pt/CeO2催化剂则表现出较低的活性且在较高温度NO才能被还原，表明碱性载体对催化剂活性存在不利的影响。随后采用共沉淀法制备了一系列由TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、SiO2和Al2O3几种物质两两混合形成的二元氧化物载体，并将它们分别负载1%Pt，研究其H2-SCR脱硝性能，结果表明，活性最好的催化剂是1%Pt/TiO2(x)-ZrO2(1-x)[33]。

Itoh M等[34]研究发现，在所有的稀土氧化物(CeO2、Pr6O11、Eu2O3和Gd2O3)负载的Pt催化剂中，只有Pt/CeO2催化剂表现出较高的NO转化率(约80%)和N2选择性(约40%)，而其他稀土氧化物催化剂由于载体碱性过强，几乎没有NOx还原活性，与Machida M等[32]结论一致。Yokota K等[24]研究了不同酸性载体负载的Pt催化剂上的H2-SCR反应，得到载体表面性能的优劣顺序为：ZSM-5≈丝光沸石>SiO2>γ-Al2O3。而载体的酸性依次为：ZSM-5≈丝光沸石>γ-Al2O3>SiO2，即载体的酸性越强，催化剂活性越高。

Burch R等[11]研究了相同条件下1%Pt/SiO2和1%Pt/Al2O3催化剂H2-SCR的催化性能，结果表明，1%Pt/SiO2催化剂活性(75%)明显高于1%Pt/Al2O3催化剂(50%)，且H2-SCR反应中载体的类型对N2选择性影响较小。

Li X等[35]研究了载体性质对Pt基催化剂H2-SCR反应的影响，指出催化剂中Pt的价态和载体对氮氧化物的吸附能力是影响H2-SCR反应活性和N2选择性的重要因素，在研究的载体中，由于HZSM-5表面的酸性较强，对氮氧化物的吸附能力较弱，导致表面负载的Pt金属性较强，从而提高了Pt/HZSM-5的活性和N2选择性；相反，由于MgO和γ-Al2O3表面碱性较强，对氮氧化物的吸附能力强，从而使其表面负载的Pt易被氧化，导致H2-SCR催化性能较差。此外，还发现碱性载体负载的Pt催化剂上的N2选择性取决于在Pt/载体界面处参与反应的活性H与此处吸附的亚硝酸盐和硝酸盐的相对数目。

由于以单一氧化物作为载体的催化剂存在N2选择性低和活性温度窗口较窄，因此，以复合氧化物为载体的催化剂受到关注。Shibata J等[36]研究了载体(MgO、SiO2、Al2O3)对负载1%Pt催化剂上H2-SCR反应的影响，结果表明，反应温度为75 ℃时，NO转化率依次为：Pt/SiO2>Pt/Al2O3>Pt/MgO，但N2选择性均<15%；将活性较好的SiO2和Al2O3采用溶胶-凝胶法制成Al2O3-SiO2混合载体并负载1%Pt得到的催化剂，NO转化率达58%。Costa C N等[37]研究了在反应温度(100～400) ℃条件下，La2O3、MgO、TiO2、CaO、CeO2、Y2O3和SiO2负载的Pt催化剂上的 H2-SCR 反应性能，结果表明，Pt/MgO和Pt/CeO2表现出较宽的活性温度窗口和较高的N2选择性。通过对混合载体负载的Pt催化剂上的 H2-SCR反应性能研究表明，反应温度较低时，Pt/MgO-CeO2催化剂上NO转化率和N2选择性分别为70%～95%和80%～85%。Costa C N等[38-39]研究了钙钛矿型复合氧化物负载的Pt催化剂上的 H2-SCR反应，结果表明，0.1%Pt/La0.5Ce0.5MnO3和0.1%Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1MnO3催化剂性能较为优异，反应温度150 ℃时，0.1%Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化剂上NOx的最高转化率为80%，N2选择性为50%；0.1%Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1MnO3催化剂在(150～200) ℃条件下，NOx转化率为80%，N2选择性可达90%。

3　结语与展望

催化剂的活性组分、助剂和载体均会对催化剂的H2-SCR催化性能产生显著的影响。研究结果表明：(1) 在低温H2-SCR脱硝催化剂中，Pt和Pd是较佳的活性组分；(2) 载体种类对催化剂活性有明显影响，其中，酸性载体对催化剂的活性更有利，而载体类型对N2选择性影响较小。复合氧化物载体的表面性能明显优于单一氧化物载体；(3) 酸性助剂如Mo、W和V等可抑制活性组分的氧化，从而提高催化剂活性，拓宽反应温度窗口。

虽然H2-SCR有诸多优点，受到越来越多的关注，但仍存在很多问题，如H2+O2副反应严重，需要提供大量H2保证较高的NOx转化率；现有催化剂多为贵金属催化剂，成本较高。因此，在今后的研究中，可侧重以下几个方面：(1) 研究H2-SCR反应机理，根据机理对催化剂进行优化，抑制H2- O2副反应的发生，提高催化剂活性、N2选择性和稳定性，拓宽活性温度窗口；(2) 开发双组分或多组分催化剂，用其他金属部分替代贵金属，降低催化剂成本。

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Progress in the catalysts for selective catalytic reduction of NOx by hydrogen under excess oxygen

WuTongguo,HuangPeng,HuoChao*,LiuHuazhang

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

The selective catalytic reduction technologies for NOx removal were emphatically introduced.The advantages and disadvantages of selective catalytic reduction of NOx by different reductants (NH3,H2,CO,HC) were analyzed.It was considered that H2-SCR DeNOx technologies possessed higher research value and practical application prospect.From the perspective of active components,additives and catalyst carriers,the applications and performance of the catalysts in the H2-SCR reaction were analyzed.It was concluded that loading noble metals Pt and Pd,adding acidic promoters and using composite carriers were beneficial to improving the performance of the catalysts.Finally,the future research direction of H2-SCR DeNOx technologies is proposed.

three waste treatment and comprehensive utilization；oxygen rich condition;H2-SCR DeNOx technology;DeNOx catalyst

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.002

O643.36;X784Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0011-06

2016-01-07

吴同国，1989年生，男，安徽省安庆市人，在读硕士研究生，研究方向为低温H2-SCR脱硝。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.002

O643.36;X784

A

1008-1143(2016)07-0011-06

通讯联系人：霍超，博士，教授，硕士研究生导师，研究方向为催化剂(表面)工程和纳米催化剂/材料的制备。