沈淑君

（漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建漳州363000）



催化动力学光度法测定钒(Ⅴ)的研究进展

沈淑君

（漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建漳州363000）

摘要：随着催化动力学光度法的快速发展，利用该法对痕量钒(Ⅴ)的测定也得到广泛应用。以不同的有机染料为线索，综述了近二十年来国内外催化动力学光度法测定痕量钒(Ⅴ)的研究进展。从反应介质、检出限、线性范围和应用等方面进行归纳和讨论。

关键词：催化动力学;光度法;钒(Ⅴ)

自20世纪70年代人类发现钒是人体所必需的微量元素之时起，钒即成了化学分析研究的热点之一。钒的类胰岛素作用，使生命机体中钒的生化机理的研究及开发治疗糖尿病的口服药成为当前钒化学研究的热点，且被生物无机化学列为抗癌元素之一。适量的钒有利于身体健康，但含量过多或过低都会引起某些器官的病变而出现不适症状。钒不仅在医学领域而且在冶金及机械领域中具有重要的使用价值。准确测定水、食物和药品等样品中痕量钒具有重要意义[1]。

近年来，随着新分析试剂合成、新分析体系建立和新分析测试技术的发展而使钒测定方法各具特色。测定痕量钒的方法有非催化动力学光度法、催化光度法、催化荧光法及催化极谱法等，但就目前的研究过程和结果来看，催化动力学光度法可根据待测物质对某些反应的催化作用，利用反应速率与催化剂的浓度之间的定量关系，通过测量与反应速率成比例关系的吸光度，来计算待测物质(即催化剂)的浓度。克服了有些标准方法的局限性，如灵敏度不够高，以及操作过程繁琐等[2]。近年来，利用催化动力学光度法测定痕量钒，已广泛应用于食品、人发、水样、钢样等的痕量分析中，并取得满意的结果。

关于催化动力学光度法测定痕量钒的文献日益增多，但国外报道相对于国内的要少得多，现将近二十年来催化动力学光度法测定痕量钒的国内外文献报道汇总，以指示物质为线索，从反应条件、灵敏度、检出限和应用等方面进行综合阐述。

1　钒(Ⅴ)对氧化（还原）有机试剂（染料）的催化动力学光度法

根据近二十年催化动力学光度法测定痕量钒的文献，常用的有机试剂(染料)有三苯甲烷类染料：灿烂绿、维多利亚蓝、孔雀绿、孔雀石绿、溴酚蓝等；甲基紫、甲基绿、溴百里酚蓝、酸性品红、罗丹明B、丁基罗丹明B、罗丹明6G、孔雀绿、曙红、亮绿、5号专利蓝、邻苯二酚紫、联苯三酚红、甲基百里酚蓝、结晶紫等；偶氮类染料：甲基红、酸性铬蓝K、铬蓝黑R、偶氮胂I、偶氮胂III、苋菜红、邻苯二胺；醌亚胺类：次甲基绿、次甲基蓝、酚藏花红、中性红、亚甲蓝、藏红T等几种；蒽醌类：胭脂红酸、茜素红等，其中三苯甲烷类染料及偶氮类染料方面的研究较多，其它类染料研究较少；反应中氧化剂以溴酸钾（KBrO3）为主，其它类的氧化剂较少；反应多数在酸性介质中进行，以硫酸及柠檬酸居多，碱性介质较少。

1.1三苯甲烷类染料

三苯甲烷类染料，包括碱性染料和酸性染料，用于金属离子、非金属离子以及有机物的测定，已有很长的历史。1989年以前，主要应用于配合和缔合两大类显色体系。20世纪90年代以后基于该类染料的氧化还原性，通过氧化(还原)使其褪色或显色，从而推动了催化动力学光度法的发展，拓宽了三苯甲烷类染料的应用范围。其中，用于测定痕量钒的指示剂出现不少，已报道有甲基紫、溴百里酚蓝、甲基绿、结晶紫、二甲酚橙、罗丹明B、灿烂绿、维多利亚蓝、丁基罗丹明B、乙基紫、还原型罗丹明B、孔雀石绿、甲基百里酚蓝、溴酚蓝等（见表1）。

利用钒(Ⅴ)对氧化剂与三苯甲烷类有机染料之间的氧化还原反应的催化作用，可以测定痕量钒(Ⅴ)。这类染料测定钒(Ⅴ)的反应检出限多数在10-9～10-11之间，其中以钒(Ⅴ)催化溴酸钾氧化甲基紫的反应为最高，达到10-13。该法是在H2SO4介质中，以抗坏血酸为活化剂，痕量的钒(Ⅴ)可强烈地催化溴酸钾氧化甲基紫的反应。该方法灵敏度比大多数同类方法高，而且选择性好。

陈运生研究了在柠檬酸介质中，钒(Ⅴ)对溴酸钾氧化甲基紫的反应具有催化作用，由此建立了测定痕量钒(Ⅴ)的新方法，该法的检出限为1.8×10-9，满足了环境样品的分析要求。

赵丽杰等研究了在pH=1.6的硫酸介质中，以聚乙二醇-200作活化剂，利用微量钒催化溴酸钾氧化甲基紫溶液褪色可以实现水中微量钒的快速测定。实验测得吸光度差值ΔA与钒质量浓度(ρ)呈线性关系，回归方程为ΔA=1.9464ρ+0.0007相关系数为0.9994，检出限为5.2×10-11g·ml-1。在相对误差为-5%～+5%时，多数离子不干扰。该法可直接用于湖水、化工厂排水中微量钒的测定，方法操作简便、实用性强。

综上可知，活化剂具有辅助催化作用，当在反应体系中加入适当的活化剂可大大提高测定的灵敏度。

表1　钒对氧化(还原)三苯甲烷类染料的催化动力学光度法

V（Ⅴ）-KBrO3-罗丹明B 1.0mol·L-1柠檬酸　1.9×10-9　0.01～0.20　　水样　[18] V（Ⅴ）-KBrO3-溴酚蓝　1.0mol·L-1柠檬酸　2.3×10-9　0.0023～0.2000　　水样　[19] V（Ⅴ）-KBrO3-孔雀石绿0.14mol·L-1柠檬酸　4.06×10-9　0～0.12　　人发、土壤　[20] V（Ⅴ）-KBrO3-甲基百里酚蓝0.5mol/L H3PO4　1.0×10-8　0.01～0.10　　钢　[21] V（Ⅴ）-KBrO3-考马斯亮蓝0.1mol/L H3PO4(抗坏血酸)　5.2×10-11　0～0.0004　　水样　[22] V（Ⅴ）-H2O2-亮绿SF　0.01mol·L-1H2SO4　5.2×10-12　0～0.0004　　水样、茶叶　[23] V（Ⅴ）-KIO4-孔雀石绿　1. 0mol·L-1柠檬酸　7.87×10-10　0.004～0.006　　矿样　[24] V（Ⅴ）-KBrO3-甲基紫　1.0mol·L-1柠檬酸　1.23×10-9　0～0.16　　小麦、苹果　[25] V（Ⅴ）-H2O2-甲基绿　0.1mol·L-1硫酸-柠檬酸钠　8.8×10-10　0.0002～0.08　　钒尾矿　[26] V（Ⅴ）- KBrO3-二甲酚橙0.6mol·L-1H2SO4　4.0×10-8　0.0005～0.05　　水样　[27]

1.2偶氮类染料

偶氮类染料主要包括：变色酸、偶氮氯磷、甲基红、酸性铬蓝K、铬蓝黑R、偶氮胂I、偶氮胂III、邻苯二胺等；实践证明，偶氮化合物具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，是目前应用最广泛的一类显色剂。催化光度法基于偶氮类染料的氧化还原性质，加入氧化剂或还原剂破坏其共轭体系，使其颜色减弱或加深，从而进行光度分析。其中以变色酸的应用最多，应用于催化光度法测定痕量钒的文献较多，现将近年来有关偶氮类试剂催化动力学体系作如下归纳，详见表2。

表2　钒对氧化(还原)偶氮类染料的催化动力学光度法

偶氮氯膦V（Ⅴ）-KBrO3-变色酸pH=1.0HCl-KCl　5.03×10-11　0.0016～0.0056　　钢样、岩石　[40] V（Ⅴ）-KBrO3-偶氮氯磷mA 0.5mol/L H3PO4　5.6×10-11　0～0.05　　钢样　[41] V（Ⅴ）-KBrO3-α-萘红1.0 mol·L-1盐酸　8.0×10-11　0～0.045　　水样　[42] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性铬蓝K 0.1 mol·L-1H2SO4　8.0×10-11　0.8×10-4～0.08　　岩石、水样　[43] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性铬蓝K 1:4 mol·L-1H2SO4　2.47×10-10　0～1.6×10-5　　自来水　[44] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性间胺黄1.0mol·L-1H2SO4　1.5×10-10　O～0.006　　人发、粮食　[45] V（Ⅴ）-KIO3-甲基橙　2.0 mol·L-1H2SO4(酒石酸) 1.7×10-10　0.00023～0.0037　　食品、水样　[46] V（Ⅴ）-KBrO3-酸性铬蓝K 0.01 mol·L-1H2SO4　1.0×10-9　O.004～0.020　　水样　[47] V（Ⅴ）-KBrO3-DBS-邻苯二胺0.03 mol·L-1没食子酸　1.18×10-9　O～0.01　　水样、食品　[48] V（Ⅴ）-KBrO3-偶氮胭脂红B 1.0 mol·L-1H2SO4　1.4×10-9　0～0.1　　小麦、水　[49] V（Ⅴ）-抗坏血酸-铍试剂pH7.5NH4Ac-NH3·H2O　7.0×10-9　O.08～0.5　　化探样品　[50] V（Ⅴ）-K2Cr2O7-偶氮胂Ⅲ1.0 mol·L-1盐酸　2.0×10-8　0.02～0.20　　人发、马铃薯、茶叶[51] V（Ⅴ）-H2O2- 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚1.0 mol·L-1盐酸　2.7×10-8　O.004～0.020　　土壤　[52] V（Ⅴ）-KIO4-甲基红　0.1 mol·L-1柠檬酸　3.75×10-9　O.64～3.20　　废水　[53] V（Ⅴ）-KBrO3-苋菜红1.0 mol·L-1H2SO4　4.02×10-9　O.008～3.6　　面粉、茶叶　[54] V（Ⅴ）-KBrO3-甲基红0.1mol·L-1磷酸(抗坏血酸) 2.9×10-11　0.0009～0.007　　水样、食品　[55]

1.3醌亚胺类染料

醌亚胺类主要包括：次甲基绿、次甲基蓝、酚藏花红、中性红、亚甲蓝、藏红T等几种；目前用于催化动力学光度法测定钒(Ⅴ)的研究出现得不多，详见表3。刘长增在活化剂抗坏血酸存在时，基于在硫酸介质中钒(Ⅴ)催化加速溴酸钾氧化中性红的反应，建立了高灵敏度测定痕量钒的新动力学分析方法。方法测定范围是0～0.6ng·ml-1，检出限为7.0×10-12，已成功用于人体血清和河水中超痕量钒的测定。

表3　钒对氧化(还原)醌亚胺类染料的催化动力学光度法

蓝材、水V（Ⅴ）-抗坏血酸-次甲基蓝1.0 mol/L H2SO4　6.1×10-9　0.08～43.6　　井水、矿泉水[58] V（Ⅴ）-KBrO3-中性红　1.5 mol/L H2SO4(柠檬酸)　1.9×10-10　0.004～0.32　　自来水、井水[59] V（Ⅴ）-KIO4-亚甲基蓝　1.0 mol/L H2SO4(柠檬酸)　1.78×10-10　0.004～0.06　　矿样　[60]

1.4蒽醌类染料

目前用于催化动力学光度法测定钒(Ⅴ)的蒽醌类染料主要有：核固红、姜黄、靛蓝胭脂红、靛红等，详见表4。杨志毅等基于pH2.5～2.9的硫酸介质中，微量钒(Ⅴ)能显著催化溴酸钾氧化核固红（1-氨基-2，4-二羟基蒽醌-3-磺酸钠）褪色。研究了反应的动力学行为，建立了痕量钒的催化动力学分析方法。该方法的线性范围为0.0012～0.06ng·ml-1，检出限为1.9×10-9g·ml-1，用于测定草药及食品中痕量钒，结果满意。

表4　钒对氧化(还原)蒽醌类染料的催化动力学光度法

2　结语

综上所述，测定痕量钒的分析技术发展很快，方法日益增多。催化动力学光度法具有操作简单、灵敏度高等特点，其在测定痕量钒上的应用也越来越广泛。由以上综述可以看出，其中以V(V)对氧化(还原)三苯甲烷类及偶氮类染料有机试剂的催化光度法的研究最多，分析应用最广泛；从测定的结果来看，虽然反应的各有机试剂不同，但在所用方法中，催化动力学光度法的灵敏度较好，选择性也较好。

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（责任编辑：季平）

Progress on the Determination of vanadium (Ⅴ) by Catalytic Kinetic photometric

SHEN Shu-jun
(Department of Food and Biology Engineering, Zhangzhou Institude of Technology, Zhangzhou, 363000, China)

Abstract:With the rapid development of catalytic kinetic spectrophotometric method andwidely use this waytomeasure vanadium (Ⅴ) determination. The article elaborates the present status of the catalytic kinetic spectrophotometric determination of trace vanadium about recent twenty years，according to different organic dyes,summarize and discuss the difference of catalytic kinetic spectrophotometric measuring Vanadium(V) ,in terms of the medium of reaction、the detection limit、the linear range and applications,etc.

Key words:catalytic kinetic；spectrophotometry；vanadium (Ⅴ)

中图分类号：O657.32

文献标识码：A

文章编号:1673-1417（2016）01-0007-07

doi:10.13908/j.cnki.issn1673-1417.2016.01.0002

收稿日期：2015－12－10

作者简介：沈淑君（1981—），女，福建诏安人，讲师，硕士，研究方向：分析化学。