雷 佳，周 磊，罗 勇，张 红，邓孝东，竹文坤*

（1.西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621000；2.四川生科力科技有限公司，四川 绵阳 621010）

随着人们生活水平的提高以及对健康的重视，甜味剂蔗糖已越来越不能满足人们的要求。新橙皮苷二氢查尔酮（neohesperidosyl dihydrochalcone，NHDC）作为一种新型甜味剂，其甜度高、热值低，并且不会引起龋齿和血糖升高，在人体内代谢不会产生有害物质，弥补了传统甜味剂的不足[1]，逐渐受到人们的重视。

新橙皮苷二氢查尔酮是从柑橘类天然植物中提取的新橙皮苷经过氢化而成的黄酮类衍生物，是一种能抑制苦味和改良风味的甜味剂，具有甜度高（是蔗糖甜度的1 500～1 800倍）、甜味持续时间长、热量小、稳定、无毒副作用等特点[2-5]。一般以新橙皮苷为原料生产新橙皮苷二氢查尔酮[6-8]。目前，新橙皮苷二氢查尔酮合成方法主要有：将黄烷酮葡萄糖苷转化为相应的查尔酮，将生成的查尔酮在氢气作用下还原为二氢查尔酮[9]；以新橙皮苷为原料，用碱液开环得新橙皮苷查尔酮，再催化还原得新橙皮苷二氢查尔酮[10]；将新橙皮苷查尔酮通过电解加氢的方法合成新橙皮苷二氢查尔酮[11]。前人已经有关于常温常压条件下合成新橙皮苷二氢查尔酮的研究[12-13]，徐国波等[14-15]又对NaOH浓度、催化剂用量、液料比等条件进行了优化。催化剂在此反应中起到重要的作用，钯碳和骨架镍都可以作为此反应的催化剂，但对于催化效果，钯碳要优于骨架镍[16]，催化剂的用量、使用次数都直接影响着新橙皮苷二氢查尔酮的产率。该研究在前人的基础上，在常温常压条件下合成新橙皮苷二氢查尔酮，研究催化剂对产率的影响，寻找最佳催化条件，提高产率，为新橙皮苷二氢查尔酮的工业化生产提供优化参数。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新橙皮苷（纯度95%）：陕西华昌生物工程有限公司；新橙皮苷二氢尔酮（NHDC）标准品（纯度99%）：西南科技大学生物药物研究所；钯碳（型号8010）：宝鸡海鹏金属材料有限公司；其他试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

1 000 mL玻璃反应釜：上海申顺生物科技有限公司；CL-200 型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；KYKY-EM3900型扫描电子显微镜：北京中科科仪股份有限公司；RO-3型实验室超纯水：深圳市华南高科水处理设备有限公司；TGA-101型热重分析仪：南京大展机电技术研究所。

1.3 实验方法

称取10 g新橙皮苷于反应釜中，加入纯水与氢氧化钠溶液，搅拌溶解，再加入催化剂，密闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气，然后在常温条件下通入氢气置换氮气，在一定的温度时用磁力搅拌器搅拌，在反应不同时间后取样。反应结束后，再利用氮气置换反应釜中的氢气，过滤回收Pd/C催化剂，收集滤液，用浓盐酸调节pH值为2.0～2.2。冰浴过夜待产物析出，过滤，产物用水重结晶，滤饼在50 ℃真空条件下干燥5 h，称质量，新橙皮苷二氢查尔酮产率计算公式如下：

式中：γ为新橙皮苷二氢查尔酮产率，%；m为新橙皮苷的质量，g；M为生成的新橙皮苷二氢查尔酮的质量，g；610为新橙皮苷分子质量，u；612为新橙皮苷二氢查尔酮分子质量，u。

2 结果与分析

2.1 催化剂比例的影响

不同新橙皮苷、钯碳催化剂比例（m/m）对新橙皮苷二氢查尔酮产率的影响结果如图1所示。由图1可知，新橙皮苷、催化剂比例在10∶1～6∶1范围内，新橙皮苷二氢查尔酮产率随比例的减少而提高，及随着催化剂量的增加新橙皮二氢查尔酮的产率增加，随后新橙皮苷二氢查尔酮产率变化得比较平缓，当所有的原料都与催化剂接触后，再增加催化剂的用量就不会提高反应速率。比例＜4∶1时，转化率有下降的趋势，原因是当催化剂使用过多时会使副反应增加，从而使转换率降低。本实验在新橙皮苷、催化剂比例为4∶1时产率达到最大值，即4∶1的比例比较利于生产。

图1 不同新橙皮苷、催化剂比例对NHDC产率的影响Fig.1 Effect of different neohesperidin/catalyst ratio on NHDC productivity

2.2 循环次数的影响

不同循环次数对新橙皮苷二氢查尔酮产率的影响如图2所示。由图2可知，新橙皮苷二氢查尔酮的产率随循环次数的增加呈线性减小趋势，当循环次数为1时，产率最高达到98%，当循环次数为2时产率为93%，循环次数为3时产率为87%。随着循环次数的增加产率反而降低，但新橙皮苷二氢查尔酮的产率始终保持在80%以上。增加催化剂的使用次数并不能提高新橙皮苷二氢查尔酮的产率，但考虑到催化剂及工艺的成本，在工业化生产时催化剂使用两次效果较为理想。

图2 催化剂使用次数对NHDC产率的影响Fig.2 Effect of usage number on NHDC productivity

2.3 新橙皮苷二氢查尔酮的结构分析

新橙皮苷二氢查尔酮的扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）结果如图3所示。由图3可知，电镜下的新橙皮苷二氢查尔酮的结构呈棒状，长短不一致，直径分布较均匀，表面光滑，长径比在6.0～8.5范围内。采用新橙皮苷和催化剂比例为4∶1时，催化剂循环次数为1次时，制备的新橙皮苷二氢查尔酮粒径较均匀，表面光滑，可以满足产品的特殊要求，具有良好的市场前景。

图3 新橙皮苷二氢查尔酮的SEM图像(a放大18 780倍,b放大35 120倍)Fig.3 SEM images of NHDC (a.amplified 18 780 times,b.amplified 35 120 times)

2.4 热分解性的研究

新橙皮苷二氢查尔酮的热分解结果如图4所示。由图4可知，新橙皮苷二氢查尔酮的热分解分为两个阶段，第一阶段失质量8.74%，挥发的物质为水蒸气。第二阶段在第一阶段的基础上失质量52.15%，此时有机物分解为二氧化碳和水。该工艺条件制备的的新橙皮苷二氢查尔酮热稳定性好，常温条件下易于储存，不易变质。

图4 新橙皮苷二氢查尔酮的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of NHDC samples

3 结论

以钯碳催化剂为主要因素研究了常温下合成新橙皮苷二氢查尔酮的工艺参数。制得新橙皮苷二氢查尔酮呈棒状，长短不一致，直径分布均匀，长径比在6.0～8.5范围内；热稳定性好，常温下易于储存，不易变质；新橙皮苷与钯碳催化剂比例为4∶1时，新橙皮苷二氢查尔酮的产率最大，产率接近99%；循环次数与产率成反比，1～5次循环产率始终在80%以上，当循环次数为1时新橙皮苷二氢查尔酮的产率最高，但考虑到催化剂及工艺的成本，在工业化生产时催化剂使用两次效果较为理想。本研究的工艺参数可以为新橙皮苷二氢查尔酮的工业化生产优化提供理论依据。

目前合成新橙皮苷二氢查尔酮使用的催化剂常用的有钯碳和骨架镍，使用最多的是钯碳，虽然钯碳的催化效果明显优于骨架镍，但钯属稀贵金属系列，在地球上的储量稀少，开采和冶炼较为困难，同时钯碳属稀贵金属系列催化剂的价格也较高。催化剂是反应的重要条件，对于催化剂的催化机理还需要更深入的研究，同时也应寻找新型成本低的催化剂。

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