梁力曼，牛 奎，耿 浩，田宏燕，张建平，赵 莹

(河北科技师范学院化学工程学院，河北秦皇岛，066600)

纯硅基介孔材料具有稳定的骨架结构、均一的孔径和较高的比表面积，但该系材料骨架网络中的缺陷少、离子交换能力小，限制了它们在催化和吸附分离等方面的应用。目前，相关领域学者已通过化学修饰等手段将无机纳米粒子、生物大分子以及功能有机分子等客体活性中心固载至主体介孔SiO2孔道中，分别组装成为复合光触媒、生物传感器以及药物缓释系统等新型主-客体材料，极大地拓展了硅基介孔材料的应用［1～3］。

尺寸小于20 nm的金属及金属化合物等纳米粒子能够表现出纳米材料的小尺寸效应和量子尺寸效应，因而在催化、光、电、磁等领域都有着广阔的应用前景［4～7］。为了严格控制这些纳米颗粒的尺寸，通常依靠引入主体介孔骨架，利用其孔道的限域作用来有效地减弱孔道内粒子之间的相互作用，达到控制纳米团簇生长的目的。当前制备该类型复合材料的方法往往是将金属盐或有机金属化合物直接加入到合成介孔SiO2的溶胶-凝胶体系中，其缺陷在于所引入的客体前驱体更多地渗入到主体骨架的内部，如此不仅使骨架的水热稳定性大幅降低，并且导致包埋在基体中的客体活性中心无法得到充分利用［8，9］。笔者借助螯合性表面活性剂N-十六烷基乙二胺三乙酸(HED3A)作为合成介孔SiO2的软模板，在基体骨架的构建过程中将Ni2+同步引入孔腔，煅烧后实现了纳米NiO在SiO2孔道中的定向植入。实验以甲基橙为降解对象，通过与市售P25和以三嵌段聚醚类高分子为模板合成的介孔TiO2进行对比，考察NiO/介孔SiO2复合材料的光催化性能，并探讨其光降解效率与自身结构特性之间的关系。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 TU-1901型紫外-可见光谱仪(UV-Vis，配套积分球，北京普析通用仪器公司生产)、Bruker D8型X-射线衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS公司生产)、JEM-2100型高分辨率透射电镜(HRTEM，配套能量色散X射线光谱仪(EDS)，日本电子株式会社生产)、ASAP-2020型全自动物理化学吸附仪(美国麦克公司生产)。

1.1.2 试剂 六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、正硅酸四乙酯(TEOS)、甲基橙、无水乙醇、NaOH和盐酸均购自国药化学试剂有限公司;3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)购自Acros Organics;EO20PO70EO20(P123)购自Aldrich;异丙醇钛(TTIP)购自 BASF;TiO2(P25，比表面积 ＞80 m2·g－1，粒径10～20 nm)购自宣城晶瑞新材料有限公司;HED3A参照文献［10］方法合成。

1.2 实验内容与方法

1.2.1 NiO/介孔SiO2复合体的合成 将一定质量的HED3A于42℃下加入至一定浓度的NaOH溶液中，搅拌使其溶解。然后，将一定质量的Ni(NO3)2·6H2O溶解在少量去离子水中，并将溶液注射到HED3A-NaOH混合体系中搅拌均匀。体系的pH值通过0.5 mol/L的NaOH溶液调至8.0。待溶液的pH值稳定后，向其中加入一定量的APS并持续搅拌30 s，随即迅速向混合体系中加入TEOS继续搅拌3 min并将反应体系在42℃下静置陈化48 h。整个体系中各种原料加入量的比例(摩尔比)∶n(HED3A)∶n(Ni(NO3)2·6H2O)∶n(APS)∶n(TEOS)∶n(H2O)=1∶(0.1，0.5，0.9)∶3∶4∶1 750。最后将沉淀产物过滤、洗涤、干燥，并在600℃下于马弗炉中煅烧6 h。

1.2.2 介孔TiO2的合成 将1.0 g P123溶解在13 mL乙醇中，搅拌10 min后加入2.5 g TTIP。以0.5 mol·L－1的盐酸调节体系的pH值，密闭状态下于60℃搅拌反应一定时间，得到均匀透明的TiO2凝胶。随后将凝胶置于培养皿中在80℃下陈化24 h，得到稳定的褐色干凝胶，进而将其置于马弗炉中在400℃下进行煅烧即得到TiO2介孔材料。借助比表面积与孔径测试仪对样品进行测定得出其孔径为7.8 nm，比表面积为 334 m2·g－1。

1.2.3 光催化实验 用去离子水配制质量浓度为20 mg·L－1的甲基橙溶液，取40 mL该溶液置于反应器中，分别称取0.12 g的TiO2或一定质量的NiO/介孔SiO2复合体加入到溶液中(用量分别根据EDS测得的复合体的组成计算，保证与TiO2的摩尔量相等)，打开磁力搅拌器和紫外灯，待体系稳定10 min后在开放的环境下开始实验。紫外光照一定时间后取样5 mL，于4 000 r/min下离心10 min，取上层清液，由紫外光谱在465 nm下测定清液的吸光度A。甲基橙溶液的浓度与吸光度A呈线性关系，因此可根据吸光度与标准曲线对照计算得出甲基橙的浓度。对甲基橙的脱色率用下式表示:

其中:η——脱色率;A0——光催化前的吸光度;A——光催化后溶液的吸光度。

2 结果与分析

所制备NiO/介孔SiO2复合材料的XRD衍射花样见图1。样品在2θ=2°附近均出现了明显的衍射峰，验证了所合成复合材料的介孔属性。Ni2+引入比例较高时，样品的WAXRD在2θ=37.4°，43.5°和63.1°处出现了较弱的衍射峰，它们分别对应于立方晶型NiO(111)，(200)和(220)晶面的衍射［11］。上述结果表明，Ni2+在介孔复合产物中的最终存在形式为立方晶型的NiO。n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10和9/10时，由(200)面衍射峰的半高峰宽通过谢勒公式计算复合产物中NiO的颗粒尺寸都在大约15 nm，这说明模板溶液中Ni2+引入量的增加并没有引起最终产物中NiO颗粒尺寸的增大，NiO纳米团簇实现了均匀的分布。

合成样品的HRTEM照片见图2。基体SiO2呈现出丰富且局部有序的孔道结构，而NiO纳米粒子则在其孔道内部聚集形成了球状的团簇，由此可以推断模板溶液中加入的Ni2+在HED3A的导向作用下被成功地引入了介孔孔道。NiO球状团簇的尺寸约15 nm，且在基体SiO2中保持较为均匀的分布，这与XRD的结论相符。模板溶液中Ni2+引入量的增加使所得介孔复合体中单位面积内NiO团簇的密度显著增大，但是团簇的尺寸依旧维持在10～20 nm之间。值得一提的是，由于NiO纳米粒子具有反铁磁性，即使被绝缘材料包裹，其颗粒间仍存在较强的相互作用［12］。因此，NiO本身所具有的磁性不仅会使位于同一孔道内的纳米颗粒聚集在一起形成较大的颗粒，也会使相邻孔道内的团簇集中于一点以减小其表面能，形成更大的类似于球状的团簇，这也就解释了照片中团簇尺寸大于孔径的原因。借助EDS测得复合产物中n(Ni)/n(Si)与模板溶液中n(Ni2+)/n(HED3A)呈线性关系，这意味着以HED3A为结构导向剂可以合成出具有特定组成的NiO/介孔SiO2复合材料。

借助N2-吸附脱附测试样品的比表面积和孔参数结果见表1。由脱附等温线计算得到的样品的比表面积从865 m2·g－1降至645 m2·g－1，说明了样品在经过掺杂后仍保留有丰富的介孔结构。与此同时，样品的孔径与孔容显著减小，这是基体SiO2孔道被异质纳米颗粒填充的结果。

图1 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成的NiO/介孔SiO2复合材料的SAXRD(a)与WAXRD(b)衍射花样

图2 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成的NiO/介孔SiO2复合体的HRTEM照片(a，n(Ni2+)/n(HED3A)=1/10;b，n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10;c，n(Ni2+)/n(HED3A)=9/10)

借助积分球测量NiO/介孔SiO2固体粉末的紫外可见漫反射光谱，其结果如图3所示。尽管3组样品中NiO的含量不同导致吸收强度有显著差异，但样品的最强吸收峰均位于306 nm处，这同样说明3组样品中NiO的颗粒尺寸相近。由光谱曲线的吸收边计算得到的带隙能级为4.1 eV，较体相NiO的带隙(3.65 eV)增加了0.45 eV，这表明在SiO2孔道的限域作用下NiO纳米颗粒表现出了量子尺寸效应。

表1 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成NiO/介孔SiO2复合体的比表面积和孔参数

图3 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成的NiO/介孔SiO2复合材料的紫外吸收光谱

不同NiO掺杂量的介孔复合体对甲基橙溶液的脱色率见图4。由图中可以看出，3组光催化体系在接受100 min的紫外光辐照后对甲基橙的脱色率均大于90%，显示出了较好的光催化活性，这是由于所加入的3组光触媒的催化活性中心数量相同，并且所含NiO纳米团簇的尺寸相近。其中，n(Ni2+)/n(HED3A)=1/10时所制备的样品在初始阶段的脱色率较高，这主要得益于该复合产物具有较大的比表面积以及较为丰富的主体孔道结构，有利于甲基橙分子在催化剂表面的吸附。由于染料分子在光触媒表面的富集与光触媒的光生电子跃迁是光催化降解中的2个关键过程，因此在活性中心类型、尺寸和数目一致时，光触媒比表面积的增大将对其光催化效率的提升起到决定作用。

图4 不同NiO/介孔SiO2复合材料随光照时间的变化对甲基橙溶液的脱色率

图5分别为介孔TiO2，NiO/介孔SiO2复合材料(n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10)和市售P25在紫外光照射下对甲基橙溶液的脱色率。TiO2属于n型光催化半导体，NiO属于p型光催化材料，但都有着半导体材料共同的光催化机理，二者对有机物的降解速率取决于其光生载流子的浓度。理论计算表明，晶粒尺寸的大小对光生载流子的产生有很大影响，粒子越小，比表面积越大，电子与空穴复合的几率就越小，表面载流子浓度就越高。由图中可以看出，介孔TiO2具有最高的催化效率，在30 min内即可使40 mL质量浓度为20 mg·L－1的甲基橙溶液完全降解，而市售P25降解95%的甲基橙则需150 min。所制备NiO/介孔SiO2复合材料的催化活性介于二者之间。介孔TiO2的光催化活性最高，一方面是因为TiO2较NiO具有更小的禁带宽度，更容易被紫外波段的光激发产生光生电子和空穴;另一方面，介孔TiO2也有着较大的比表面积，并且其基体不仅对染料分子有吸附作用，也能在吸附的同时完成降解。相比之下，尽管市售P25与NiO/介孔SiO2复合光触媒的催化活性中心尺寸相近，但复合光触媒拥有更大的比表面积，因而对甲基橙具有更高的催化降解能力。

图5 不同催化剂随光照时间的变化对甲基橙溶液的脱色率

图6 催化剂随光照时间的变化对甲基橙溶液的脱色率

NiO/介孔SiO2复合光触媒(n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10)在经过紫外光催化降解甲基橙后，将催化剂离心回收，并在600℃下煅烧2 h。将再生后的样品重新进行催化降解甲基橙的实验，结果表明，再生后的样品仍然可以在100 min内降解90%以上的甲基橙，展现出同样出色的光催化活性(图6)。样品再生处理后光催化活性得以保持，主要是因为复合材料中的SiO2基体具有良好的水热稳定性，其孔道结构在催化及随后的煅烧过程中不易坍塌，因而使催化活性中心仍旧保留较小的尺寸，并且整个复合材料仍旧保留有较大的比表面积。

3 结论与讨论

本次研究借助HED3A的螯合作用和结构导向作用，经由一步法制备了NiO/介孔SiO2复合材料。所得产物保留有丰富的介孔结构和较大的比表面积，立方晶型的NiO以尺寸约为15 nm球状团簇的形式分布在孔道中，并且团簇在复合材料中呈现均匀分布。将此复合光触媒与市售的P25以及自制的介孔TiO2材料分别用于紫外光催化降解甲基橙溶液，结果表明光触媒的类型和比表面积对其催化效率均有重要影响。与市售P25相比，NiO/介孔SiO2复合材料有着较强的紫外光催化能力以及良好的可再生性。

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