高贺然，宋士涛

(河北科技师范学院化学工程学院，河北秦皇岛，066600)

铁酸盐是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的复合氧化物。20世纪30年代开始，人们就对其展开了系统的研究。复合氧化物种类繁多，应用广泛，可用作颜料、催化材料［1，2］、隐身材料等。ZnFe2O4是一种重要的磁性材料，具有反常的磁性［3］。同时，铁酸锌作为催化剂在光催化和太阳能转换有着广泛的应用［4］。笔者采用溶胶-凝胶法［5］制备铁酸锌(ZnFe2O4)，并使用XRD和SEM等手段对纳米铁酸锌的晶相组成、晶粒大小和形貌进行表征。以紫外灯为光源，铁酸锌为光催化剂，对甲基橙溶液进行光催化降解实验［6］。

1 实验

1.1 溶胶-凝胶法制备铁酸锌

以 n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n［Fe(NO3)3·9H2O］∶n(C6H8O7·H2O)=1∶2∶6 进行配料，其中，柠檬酸是络合剂;将3种反应物分别溶解在一定量的蒸馏水中，然后混合在一起;将混合溶液置于80℃恒温水浴箱中，匀速搅拌至形成黏稠状凝胶;将凝胶移入恒温干燥箱中，在100℃的温度下干燥。将获得的干凝胶在马弗炉中高温热解［7］，当炉温达到大约160℃时，前驱体自动起火燃烧，火焰中心为浅黄色，燃烧过程持1～2 min，即可得到疏松泡沫状的多孔产物，这是因燃烧时产生大量的气体(CO2，H2O，NO2，NO等)冲击所造成的。再分别在400，500，600，700，800℃不同温度下煅烧2 h，即获得浅红棕色ZnFe2O4粉体。

1.2 铁酸锌的光催化性能

整个反应装置均在室温条件下工作。将催化剂研磨10 min，使其颗粒细小均匀。用电子天平称量一定量催化剂，加入甲基橙溶液反应体系中超声分散10 min使催化剂分散均匀，然后进行光催化实验。用紫外光照射，实验每隔一定时间取样一次，每次取样4 mL，用高速台式离心机离心分离(转速为3 000 r/min，时间5 min)，以确保样品中的催化剂分离完全，然后取上层澄清溶液用722-可见分光光度计测试甲基橙溶液在最大吸收波长462 nm处的吸光度，考察其降解脱色情况。按公式T=(A0－At)/A0计算甲基橙的脱色率，并通过计算脱色率的大小来对催化剂的催化性能作出评价［8］，其中T表示甲基橙的脱色率，At表示甲基橙溶液在反应时间为t时的吸光度值，A0表示甲基橙溶液初始的吸光度值。

1.3 样品的表征

样品在日本D/MAX2500PC型X射线衍射仪上用Cu靶进行物相分析。扫描速度为10°/min，扫描范围2θ从20°到80°。样品的形貌用扫描电镜(SEM)KYKY2800观测。样品的红外由FTIR-8900型红外光谱仪得到。紫外光谱由日本岛津公司UV-2401PC型红外光谱仪得到。

2 结果与分析

2.1 产物的XRD分析

图1为溶胶-凝胶法中柠檬酸盐前驱体在不同温度煅烧2 h后产物的XRD图。由图可见，各衍射峰的位置和相对强度与铁酸锌的标准谱图吻合，证实产物为铁酸锌。从图中可以看出:ZnFe2O4晶体的衍射线有 8 个强衍射峰，这 8 个峰的中心位置在 29.85°，35.15°，36.77°，42.72°，52.98°，56.47°，62.00°，73.32°处，分别与 ZnFe2O4晶体的［220］面 d1=0.299 1 nm，［311］面 d2=0.255 1 nm，［222］面 d3=0.244 2 nm，［400］面 d4=0.211 5 nm，［422］面 d5=0.172 7 nm，［511］面 d6=0.162 8 nm，［440］面 d7=0.149 6 nm，［533］面d8=0.129 0 nm相对应。较低的煅烧温度下ZnFe2O4的XRD峰弱且宽，这种现象是由于ZnFe2O4粒子细小的晶粒、无序的晶间结构及晶体缺陷造成的。随着热处理温度的升高，铁酸锌晶体X射线衍射峰逐渐由宽变窄。这表明高温处理下铁酸锌晶形处于完整，晶粒增大。其晶粒粒径大小可根据Scherrer公式计算而得到。

其中，d为沿垂直于晶面方向的晶粒直径(单位:nm)，k为Scherrer系数(通常为0.89)，λ为入射X射线波长(为0.154 056 nm)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。

通过计算在 400，500，600，700，800 ℃下焙烧得到的铁酸锌平均粒径分别为 22.59，29.84，37.80，54.22，56.75 nm，说明其晶粒粒径随温度的升高而迅速增大。

2.2 SEM观察

图2为煅烧温度为700℃的ZnFe2O4的SEM照片，放大倍数为8 000倍。从图中可以看出，晶体颗粒分布比较均匀，大部分一次颗粒粒径分布在纳米尺度范围内，制得了铁酸锌微粒。但是从中还可以看到许多晶粒发生了团聚，即一次颗粒团聚为二次颗粒。这可能是因为燃烧过程中硝酸盐的分解与柠檬酸的燃烧放出的大量的热量导致温度过高，使得晶粒长大烧结。还可能是因ZnFe2O4具有弱磁性，相互吸引在一起。

图1 柠檬酸盐前驱体在不同温度下煅烧2h后的XRD图

图2 ZnFe2O4的SEM照片

2.3 红外光谱分析

图3为ZnFe2O4的红外光谱图。图中1 630 cm－1附近处的峰为样品中吸附水的-OH变形振动峰。在波数为600～400 cm－1的范围内出现了2个非常明显的吸收特征峰，2个吸收峰相对应的波数大概分别为550，410 cm－1，一般认为此为铁氧体复合化合物的红外光谱特征峰。其中550 cm－1附近的吸收峰归属于四面体位中的Zn-O键位的振动，410 cm－1附近的吸收峰则归属于八面体位中的Fe-O键的振动。在分子中，每个O2－被1个四面体阳离子、3个八面体阳离子共用，所以O2－的所有振动都同时与四面体和八面体有关，因此在600～400 cm－1范围内，ZnFe2O4的红外光谱特征为2个强吸收带。

2.4 铁酸锌的光催化性能

首先，绘制甲基橙溶液的吸光度-浓度的标准曲线。分别配制质量浓度为5，10，15，20，25，30，35，40 mg/L 的甲基橙标准溶液，在722-可见分光光度计上测定其各自在462 nm处的吸光度值，并绘制甲基橙溶液的吸光度-质量浓度的标准曲线(图4)。由郎伯-比耳定律可知，溶液的浓度和吸光度呈正比，经过线性回归可得到甲基橙在462 nm处特征吸收峰的吸光度(A)随其质量浓度(C)的变化关系(A=0.057 5 C+0.131 3)及其相关系数(R2=0.991 4)。R一般用来度量线性相关性的程度，当R值介于0.75～1.00时，A与C具有线性关系，且R越接近1，线性关系越好。甲基橙质量浓度在0～40 mg/L范围内，呈现良好的线性关系。实验中甲基橙的质量浓度(C)根据吸光度与浓度标准曲线(A=0.057 5 C+0.131 3)计算得到，并通过计算脱色率的大小来对催化剂的催化性能作出评价。

配制10 mg/L的甲基橙溶液，取25mL倒入一个表面皿中，用紫外灯照射，每隔1 h取样3mL，取甲基橙最大吸收波长462 nm处的吸光度，考察其降解脱色情况(图5)。从图5得知，甲基橙随着紫外光照射时间的增加，其吸光度没有太明显的变化，6 h后其脱色率只有12%，这证明甲基橙溶液在紫外光照射条件下是非常稳定的。

图4 甲基橙溶液的标准曲线

图5 紫外灯照射下甲基橙溶液脱色率随时间的变化曲线

在催化剂用量为1.00 g/L的反应条件下，改变甲基橙的初始质量浓度进行实验，结果表明，当甲基橙的初始质量浓度低于20 mg/L时，随着甲基橙的初始质量浓度的增加，其脱色效果逐渐增加(图6，图7)。当甲基橙的初始质量浓度为20 mg/L时，其脱色率达最大。当甲基橙的初始质量浓度高于20 mg/L时，其脱色率随浓度增加而逐渐降低;但甲基橙质量浓度为40mg/L时，经7 h后其脱色率仍然可达到70%。由于光催化反应是在催化剂表面活性位上进行的，对于一定量的催化剂，溶液中甲基橙质量浓度低时，催化剂对甲基橙的吸附作用相对较大，故其脱色效率较高。随着甲基橙质量浓度的增大，催化剂上的活性位对甲基橙的吸附逐渐达到饱和，脱色效率达到最大。而在高甲基橙质量浓度下，催化剂上的活性位无法吸附过多的甲基橙，底物浓度进一步增加意味着需要更多的表面活性位，而底物对催化剂表面活性位的吸附竞争会减少活性位数量，导致甲基橙脱色率降低。

一般对于光催化剂来说，在其经过几次重复使用后，就会丧失催化能力，因此光催化剂的稳定性也是评价催化剂性能的一项重要指标。用使用过的光催化剂进行实验。在紫外光照8 h后，催化剂经过滤回收，用蒸馏水及无水乙醇洗涤数次，烘干处理后考察催化剂的重复使用性和稳定性。对10 mg/L的甲基橙溶液进行光催化降解反应8 h。催化剂重复使用3次，结果表明，催化8 h后，第1次甲基橙溶液的降解率为97.5%，第2次、第3次分别为95.1%和93.3%(图8)。连续3次使用后活性降低4.3%。这一结果说明催化剂具有很好的重复使用性能。通过对光催化反应前后催化剂样品进行XRD分析，结果表明，催化剂的特征衍射峰的位置和强度几乎没有发生变化，说明催化剂的稳定性好(图9)。而且该催化剂沉降性能好，易于回收。因此，其将会在实际应用中具有重要的意义。

图6 不同初始浓度的甲基橙溶液脱色率随时间的变化

图7 紫外光照射7h后不同初始浓度的甲基橙溶液脱色率

图8 催化剂连续使用3次甲基橙溶液脱色率随时间的变化

图9 催化反应前后催化剂的XRD图谱

3 结 论

(1)用溶胶-凝胶法制备了ZnFe2O4，产物为单一均相物质，并且随着反应温度的升高晶型趋于完整，晶粒变大。

(2)甲基橙溶液质量浓度20 mg/L，催化剂用量0.75 g/L时为最佳催化条件。经过7 h后甲基橙的脱色率达到了90%以上，ZnFe2O4表现出优异的催化性能。

(3)催化剂连续使用3次后催化活性仅降低了4.3%，反应前后催化剂的XRD特征衍射峰没有发生变化，说明催化剂具有良好的稳定性。

［1］ 李新勇，李树本，吕功煊.纳米尺寸铁酸锌半导体催化剂的表征及催化性能研究［J］.分子催化，1996，10(3):187-193.

［2］ Higgs V，Pritchard J.Surface nitride formation on supported copper catalysts and its interaction with CO［J］.Applied Catalysis，1986，25(1-2):149-156.

［3］ 离心勇，冯良波，吕功煊，等.ZnFe2O4纳米材料的制备及其顺磁特性研究［J］.高等学校化学学报，1995，16(10):1 495-1 499.

［4］ 李纪连，李新勇，李文钊.铁酸锌纳米半导体电极制备及其光电化学性质研究［J］.南昌大学学报:理科版，1997，21(1):58-62.

［5］ 侯桂芹，李中秋，张文丽.纳米铁酸锌制备方法研究进展［J］.中国陶瓷工业，2006，13(1):44-45.

［6］ Sato J，Saito N，Nishiyama H，et al.New PhotocatalystGroup forWater Decomposition of RuO2-Loaded p-Block Metal(In，Sn，and Sb)Oxides with d10Configuration［J］.Journal of Physical Chemistry B，2001，105(26):6 061-6 063.

［7］ 王丽，周庆国，孙建荣，等.高能球磨法和溶胶-凝胶法制备的锌铁氧体纳米颗粒的穆斯堡尔谱研究［J］.磁性材料及器件，2003，34(5):15-18.

［8］ Ye JH，Zou Zh G.Visible light sensitive photocatalysts In1-xMxTaO4(M=3dtransition-metal)and their activity controlling factors［J］.JPhys Chem Solids，2005，66(2-4):266-273.