翟 彬， 高 雅

（1.中国石油大学（华东）山东石大科技集团, 山东 东营 257061；2.中国石油大学（华东）， 山东 青岛 266580）

0 引言

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），是一种性能优良的有机溶剂和主要的精细化工原料，工业用途广泛[1]。可以通过表面接触的方式进入人体，如皮肤接触，呼吸等。且DMF是具有毒性的。在我国DMF被确定为II级中度危害职业性接触毒物，在美国认定DMF为可能致癌物质，前苏联规定污水中DMF最高排放质量浓度为10 mg/L[2]，在我国地表水最高容许质量浓度为25 mg/L。如若不加以处理，将会对环境造成危害。

DMF很难被生物降解[3]。由于生化法处理效果不佳，故本文以吸附法为处理方法，合成新型介孔碳材料对其进行吸脱附性能测试，试图合成出一种吸附性能优脱附易的介孔材料。

1 实验方法

1.1 介孔碳及其改性材料的制备

介孔碳及新型介孔碳材料的制备过程：在6.6mL蒸馏水中加入11.9 mL无水乙醇，在293 K搅拌均匀后加入嵌段聚合物F127 2.5 g，搅拌直至固体F127完全溶解。再加入间苯二酚2.5 g（在合成新型介孔碳材料时另加入0.3 g铁氰化钾），持续搅拌约20 min，固体完全溶解后再加入2.2 mL浓盐酸溶液。继续保持293 K搅拌30 min后，加入37%的甲醛溶液2.5 mL，在约20 min时混合体系逐渐变乳白色（在合成新型介孔碳改性材料时变为焦糖色）。约80 min后搅拌完毕，取出样品于蒸发皿上，放置在293 K真空干燥箱中混合体系静置陈化4 h后取出，混合体系分层，并将上层清液倒掉。再放置回293 K真空干燥箱中，将剩余的下层白粉色混合物继续陈化12 h。取出样品后，体系变为粉色，（新型介孔碳改性材料此时变为深焦糖色，）将此粉色试样放入干燥箱内，373 K热聚24 h后取出。然后将样品放入石英舟，将石英舟放入管式加热炉中N2保护下焙烧，设置程序为：升温速率2 K/min升温至253 K，在253 K焙烧5 h，再继续以2 K/min的升温速率继续升温至673 K，之后将升温速率提升为5 K/min升温至1 123K，保持此温度焙烧2h[4]，后管式炉自然降温，取出样品后，将其置于马弗炉温度723 K中焙烧2 h[5]。自然降温后取出将样品研磨成粉状，所得黑色金属色光泽固体即为介孔碳，和针对DMF特性合成的新型介孔碳。

1.2 吸附条件的优化

主要考察吸附剂量，污染物的初始浓度，转速和pH值这4个吸附条件对介孔碳、新型介孔碳吸附性能的影响。通过控制单因素变量法对以上4个吸附条件进行优化。

1.3 吸附性能测试

在吸附条件均被优化的情况下，进行吸附剂的吸附动力学、吸附等温线、脱附试验的测试。

1.3.1 吸附动力学

在298 K条件下，向10个100 mL锥形瓶中分别加入介孔碳和新型介孔碳于DMF溶液中进行吸附动力学试验。并分别于不同时间0.5，1，3，5，7，10，15，20，30，60 min停止搅拌进行过滤，过滤后测定滤液中的DMF浓度，并进行吸附动力学分析。

1.3.2 吸附等温线

取 50 mL质量浓度分别为 100，200，400，600，1 000 mg/L的DMF溶液置于100 mL锥形瓶中。在DMF水溶液温度分别为298，308，323 K时，投入介孔碳和新型介孔碳分别在最适条件下进行吸附试验，于吸附平衡时，停止搅拌进行过滤，过滤后测定滤液中剩余的DMF浓度，并进行吸附等温线的分析。

1.3.3 脱附实验

将吸附过后的吸附剂置于培养皿中，放在烘箱中进行脱附实验。将温度设为453 K进行加热用来模拟蒸馏冷凝回收DMF的过程，2 h后从烘箱中移出。之后的吸附-脱附实验均在最适条件下完成。重复此过程，直到吸附效果趋于稳定。

2 表征

2.1 材料的表征

采用N2吸附-脱附实验，傅立叶变换红外光谱对介孔碳和新型介孔碳进行表征。

2.2 DMF浓度的表征

因DMF为有机物，其含量可用COD间接表示，标线测试结果见图1。

图1 DMF浓度与COD测定数据线性关系

3 实验结论

3.1 吸附条件的优化

3.1.1 吸附剂量的对吸附性能的影响

吸附剂质量浓度的变化与DMF吸附量变化见图2。

图2 最适吸附剂质量浓度

由图2可知，随着吸附剂量的增加，介孔碳和新型介孔碳的DMF吸附量减小。这是由于吸附量为单位质量的吸附剂上所吸附DMF的质量，而对于质量浓度为200 mg/L的50 mL DMF溶液来说，介孔碳和新型介孔碳的添加量实在过多，故单位质量的吸附剂上所吸附的DMF质量减少，介孔碳和新型介孔碳的最适吸附剂质量浓度均为0.04 g/L。

3.1.2 DMF初始浓度对吸附性能的影响

随着DMF初始浓度的变化吸附效果的变化见图3。

图3 DMF初始浓度对吸附效果的影响

由图3（a）吸附量和图3（b）吸附率2方面描述可知，对于介孔碳，随着DMF初始浓度的增加，吸附量均逐渐增加。对于介孔碳，最适DMF初始质量浓度是200 mg/L，此时吸附质量比为232.4 mg/g，吸附率为5.58%。当DMF初始质量浓度大于600 mg/L，新型介孔碳的吸附量显著提高。对于新型介孔碳来说，当DMF初始质量浓度由100 mg/L升高至600 mg/L时，吸附质量比从160.503 74 mg/g升至519.003 4 mg/g，而吸附率从5.71%下降至3.46%。这意味着虽然新型介孔碳对DMF的单位吸附量有所提高有所提高，但仍无法赶上DMF初始浓度的增加量。当DMF初始质量浓度高于600 mg/L时，新型介孔碳的吸附质量比从519.003 4 mg/g急剧增加至3 003.182 77 mg/g，此时吸附率从3.46%增加至11.8%。故认为新型介孔碳的最适DMF初始质量浓度为1 000 mg/L。通过后期试验得到，当DMF初始质量浓度为2 500 mg/L时，介孔吸附剂产生最大吸附量。新型介孔碳吸附DMF的单位吸附质量比为25 350.88 mg/g，介孔碳的最大吸附质量比为15 700 mg/g。

3.1.3 转速对吸附性能的影响

介孔碳和新型介孔碳的吸附能力随转速变化的变化见图4。

图4 转速对吸附效果的影响

由图4可知，当转速达到1 000 r/min后，随着转速的增加，介孔碳和新型介孔碳的吸附性能下降。对于介孔碳来说，最佳转速为200 r/min。新型介孔碳的最佳转速为1 000 r/min。

3.1.4 pH值对吸附性能的影响

介孔碳和新型介孔碳的吸附性能受pH值的影响见图5。

图5 pH值对吸附效果的影响

由图5可以看出，介孔碳的吸附性能在酸性条件下pH值为5时达到最优，而在碱性环境中吸附性能较酸性条件下差。这有可能是因为在酸性条件下DMF部分分解，以致所测定的COD值不能准确的反应水中剩余的DMF浓度。此原因也可由新型介孔碳在酸性条件下具有相似的吸附性能趋势印证。在碱性环境中，新型介孔碳的吸附效果却比介孔碳的大得多。这是因为在DMF分子的一端形成了空间位阻，DMF一端由带正电荷的甲基包围而周围呈负电荷的OH-围绕，使得负离子不能接近，而介孔碳-Fe/CN表面的恰恰是Fe3+，与DMF一端的负离子相互吸引，提高了吸附量和处理效果。正如ZHANG等[6]的研究发现，在酸性条件下的吸附能力较碱性条件差，可以归因于该吸附剂所含的Fe3+和H+的表面的竞争。

3.2 材料表征

3.2.1 N2吸附-脱附实验

介孔碳和新型介孔碳的表面积分别为607.632 1和304.747 5 m2/g，孔容分别为0.313 552和0.603 573 cm/g他们的平均孔径分别为5.435 6和7.922 7 nm。由于纳米铁颗粒存在，使得新型介孔碳的平均孔径大于介孔碳。因在碳化时，改性材料纳米铁离子周围温度较高。

介孔吸附剂的N2吸脱附等温线见图6。

图6 介孔吸附剂的N2吸脱附曲线

由图6可知，介孔碳和新型介孔碳均表现出IV型吸附（IUPAC分类），是多孔吸附剂出现毛细凝聚的现象所出现的回滞环。进一步分析，介孔碳的滞后环均属于H1型，这表明其为有序圆柱形孔道[7]。而新型介孔碳属于H2型滞后环。H2型滞后环被普遍认为是一种多孔吸附剂或均匀的颗粒堆积的孔。换句话说它显示出孔结构为“墨瓶”或一些三维孔结构。图6左上角的孔径分布图显示，新型介孔碳的孔径分布较宽，在3.5~5 nm处存在一个宽峰，并且在3.58 nm处具有峰值。而介孔碳的孔径分布很窄，峰值在3.99 nm。

3.2.2 红外光谱

介孔碳和新型介孔碳的红外衍射图谱见图7。

图7 介孔碳和新型介孔碳的红外图谱

针对介孔碳的表面官能团进行分析，由图7可知，位于3 700 cm-1处的尖宽峰是O-H伸缩振动吸收峰[8]。在2 920和2 846 cm-1处分别为-CH2-的非对称和对称振动吸收峰。处于1 625 cm-1的峰是苯环的C=C双键的伸缩振动峰[9]。1 175 cm-1和低波段的吸附峰是C-H形变振动峰。由图7可知，介孔碳和新型介孔碳的其表面含有官能团几乎相同。针对新型介孔碳与介孔碳不同的红外峰进行分析，在1 100和950~650 cm-1处的峰分别为C-N伸缩振动的吸收峰和N-H弯曲振动吸收峰。新型介孔碳在500 cm-1附近的峰为Fe-O的特性吸收[10]。这些官能团来自铁氰化钾，并作为目标官能团固定在新型介孔碳上。

3.3 吸附试验结果

3.3.1 吸附动力学

介孔碳和新型介孔碳对DMF的吸附动力学图示见图8。

图 8 DMF吸附动力学图示

由图8可知，介孔材料吸附剂对于DMF的吸附均非常迅速，吸附平衡几乎在20 min时均可达到。且当介孔碳和新型介孔碳均在各最优吸附条件下进行吸附，介孔碳的吸附质量比为238 mg/g，新型介孔碳的吸附质量比为3 215 mg/g。新型介孔碳的吸附性能较为介孔碳的吸附量有了大幅提升。将介孔碳和新型介孔碳吸附DMF的动力学分析数据见表1。

表1 吸附动力学拟合（298 K）

由表1可知，准二级动力学方程能很好拟合介孔碳和新型介孔碳的吸附动力学，拟合度超过0.99。这也就是说，吸附是通过电子共享或电子转移吸附的化学吸附机制。新型介孔碳的吸附质量比达到3215mg/g，比介孔碳（238mg/g）大得多。由此可以推断，吸附效率即吸附DMF的速度是由附着在吸附剂表面的官能团所决定，而其吸附能力大小则是通过孔结构来决定。

3.3.2 吸附等温线

在298，308和323 K不同吸附温度条件下各吸附剂对不同浓度DMF溶液的吸附量对照见图9。

图 9 DMF吸附等温线

由图9可知，相同温度条件下，新型介孔碳的饱和量大于介孔碳。若吸附为物理吸附，则随着温度上升，污染物分子的分子运动加速引起吸附剂的能力应相应减少，因此初步分析吸附类型属于化学吸附。吸附等温线拟合各个参数见表2。

表2 吸附等温线拟合

由表 2 可知，Langmuir[11]和 Freundlich[12]吸附等温线模型均较适合拟合吸附过程。这可能是由于介孔碳和新型介孔碳的吸附过程均是单层吸附。而且通过R2可知，Freundlich更适合拟合此吸附过程。Kf可以用来评估吸附容量大小[13]，那么在同一温度时，新型介孔碳的吸附性能比介孔碳优，且随着吸附温度的升高，新型介孔碳的Kf显著增加。Freundlich常数n大于1[14]，这说明了对于DMF的吸附介孔材料均为优惠吸附。

3.4 脱附实验

介孔碳和新型介孔碳的再生稳定性见图10。

图10 介孔碳和新型介孔碳的再生稳定性

由图10可知，介孔碳和新型介孔碳则具有较为稳定循环的吸附性能。在循环到第4次后，吸附-脱附性能达到平衡。新型介孔碳的重复率（46.3%）明显高于介孔碳（43.5%）。这可能有以下2个原因，首先新型介孔碳原本就具有较大的吸附容量。其次是因为纳米铁均匀分布在新型介孔碳表面上。随温度的升高，新型介孔碳上的铁粒子温度甚至更高，这致使其周围的碳材料更易于变为CO2，从而使新型介孔碳材料孔径变大，而更利于吸附。

4 结论

（1）在介孔碳的合成过程中，加入0.3 g铁氰化钾合成新型介孔碳，并对DMF进行吸附，实验证明可大大提升了其吸附效果。

（2）测定了介孔碳和新型介孔碳在吸附DMF时的各最适吸附条件。对于介孔碳来说，最适吸附剂质量浓度为0.04g/L，最适DMF初始质量浓度200mg/L，最适转速为200 r/min，最适pH值为5。对于新型介孔碳来说，最适吸附剂质量浓度为0.04 g/L，最适DMF初始质量浓度1 000 mg/L，最适转速为1 000 r/min，最适pH值为9~11。

（3）准二级吸附动力学方程用于拟合介孔碳和新型介孔碳对DMF的吸附过程更准确。且达到吸附动态平衡的时间很短，约20 min即可。介孔碳和新型介孔碳的吸附等温线用Freundlich方程拟合更为准确，吸附过程为化学吸附，且对于DMF的吸附属于优惠吸附。

（4）新型介孔碳在吸附DMF时具有更为优良的再生稳定性。

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