吴 薇，陶宁萍*，顾赛麒

(上海海洋大学食品学院，上海 201306)

鱼肉具有丰富的营养和令人愉悦的风味，深受大众喜爱。风味是鱼类等水产品的主要食用品质之一，是消费者评价其品质高低的重要指标。鱼肉的风味(flavour)由滋味(taste)和气味(odour)两个部分组成：滋味是由非挥发性、具水溶性物质刺激人体味蕾产生的感觉印象；而气味是由挥发性化合物刺激人体嗅觉细胞产生的感觉印象[1]。其中气味物质占据很大的比例，对鱼肉的整体风味起着重要作用，气味是鱼肉的一个重要感官评定要素，是消费者对鱼肉及其产品能否接受的第一感官印象。

近年来，鱼肉的特征性气味和异味物质研究逐渐成为鱼肉挥发性成分研究中的重要部分。特征性气味物质为提供主要感官特性的独特化学物质，应属于“活性风味物质”范畴(活性值较高)，能够贡献可辨认的感官印象，可以为单一化合物或是一组化合物，通常特征性气味是由多种气味化合物的协同效应产生的[2]。异味则是指任何产品在正常情况下不应具备的气味、味道或者三叉神经的感觉[3]。鱼肉的特征性气味物质既可能包括令人愉悦的芳香物质，也可能包括令人不愉快的异味物质，但有些异味物质不一定是鱼肉中的特征性气味物质。当特征性气味物质被明确后，风味化学家就能应用这些基本的“关键物”进行风味模拟，进而用于鱼肉香精香料开发与加工。而异味物质的研究可为指导鱼类养殖过程、去除和改善淡水养殖鱼肉中的不良风味奠定研究基础。

1 鱼肉的特征性气味研究

近年来，国内外对于鱼类及其制品的特征性气味进行了很多研究，国外主要对鲤鱼、鲭鱼、鲶鱼、鲑鱼、鳕鱼、鲈鱼等鱼类品种进行了研究报道；而国内的研究主要集中在鲢鱼、鳙鱼、草鱼、鲤鱼、鲫鱼等一些常见养殖鱼类，基本都为淡水鱼。

1.1 淡水鱼的特征性气味物质研究

Cayhan等[4]用同时蒸馏萃取(SDE)-气质联用(GC-MS)与嗅闻技术(olfatometry)结合鉴定了野生黑鱼(Mugil cephalus)熟制鱼肉的特征性香味活性物质，利用芳香萃取物稀释分析法(AEDA)共检测到29种香味活性物质，其中24种物质被鉴定，这些物质主要是醛类，其中香气最强的是Z-4-庚烯醛和壬醛，分别具有较强的煮鱼味和青香味，另外还有一个重要的醛类香味活性物质是E-2-壬烯醛，被描述为鱼腥味和泥土味，推测均对黑鱼的特征性气味有很大贡献。Selli等[5]利用溶剂辅助微波蒸馏(MADSE)与GC-MS结合Olfatometry中的频率检测法(FD)和时间强度法(OSME)分析了虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)中的气味活性物质和异味物质，分别在DB-5和DB-wax柱上共检测出34和32种物质气味活性物质，其中壬醛(青香味)、E,E-2,4-己二烯醛(黄瓜香)、二甲基异莰醇(泥土香)、土臭素(壤香)被所有感官评价员检测到，对虹鳟鱼特征性气味贡献很大。付湘晋等[6]分别采用固相微萃取(SPME)和SDE与GC-MS联用结合Olfatometry中的OSME和AEDA法分析了白鲢鱼的风味活性物质。在白鲢鱼中分别检测到13种和16种风味活性物质。风味活性最强的挥发性物质是己醛、E,E-2,4-庚二烯醛、1-辛烯-3-醇，分别具有青草味、鱼腥味和蘑菇味，形成了白鲢鱼的特征性气味。冯倩倩等[7]通过SPME与GC-MS联用结合气味活度值(OAVs)对罗非鱼体的特征性风味物质进行了分析，壬醛、辛醛、E-2-辛烯醛共同构成罗非鱼鱼腥味，存在于鱼体各部位中。1-辛烯-3-醇和己醛分别具有蘑菇味和青草味风味特征，与具有风味活性的低分子碳链醛类物质共同构成了鱼体整体腥味。此外，其他鱼如香鱼在生鲜状态时也具有特征性香味，表现为一种类西瓜香黄瓜香的甜味，化合物E,Z-2,6-壬二烯醛和Z-3-己烯醇在野生香鱼的特征性气味中起到重要作用[1]。

1.2 海水鱼的特征性气味物质研究

Prost等[8]用动态顶空(DHS)与GC-MS结合研究贮藏时间对生鲜沙丁鱼(Sardina pilchardus)风味及香气特性的影响时，通过Olfatometry利用OSME法共检测到34种气味活性物质，其中E,E-2,4-辛二烯醛(花香、黄瓜香)，E-2-戊烯-1-醇(蘑菇味)和2,3-丁二酮(焦糖味)被鉴定为生鲜沙丁鱼的特征性香气物质。E-2-戊烯-1-醇、2,3-丁二酮被认为是很多水产品中的主要气味影响物质，包括鳟鱼[9]、比目鱼[10]、煮熟贻贝。Frank等[11]利用GC-MS结合与描述性感官分析结合的方法鉴定了烤制金目鲈鱼(Lates calcarifer)鱼肉中的特征性气味，共检测到30多种气味活性物质。其中Z-4-庚烯醛、E,Z-2,4-庚二烯醛、E,E-2,4-辛二烯醛和E,Z-2,6-壬二烯醛、3,5-壬二烯-2-酮与鱼腥味有关，并且感官评价员在养殖的鱼肉样品中能够感到明显的泥土味和霉味，这些气味主要与样品中检测出的土臭素和二甲基异冰片有关。Olafsdottir等[12]利用GC-MS结合Olfatometry中的OSME法分析鉴定了冷冻鳕鱼中的特征性气味物质，数据显示酮类物质结合3-甲基-丁醛和己醛、壬醛、癸醛、十一醛等醛类物质对于冷冻鳕鱼的整体的特征性焦糖香、花香和甜香味有很大贡献，冷冻鳕鱼呈现出一种的典型的柔和的、令人愉快的类海滨香。Varlet等[13-14]利用GC-MS结合Olfatometry中的FD和OSME鉴定并比较了生鲜和熏制三文鱼肉的气味活性物质，发现生鲜三文鱼肉中羰基类化合物庚醛、E,Z-2,6-壬二烯醛都显示了很强的气味强度，对鲜鱼典型的鱼腥味有很大贡献；而熏制鱼肉的气味活性物质主要是来源于木炭熏烤，酚类和呋喃类物质对于其熏制气味有很大贡献[15]，多被描述为烤香和辛香。Chung等[16]利用静态顶空萃取(SHA)与GC-MS联用结合Olfatometry鉴定了经不同方法处理(生鲜和蒸煮)的腌干鳓鱼(Ilisha elongata)肉特征性气味，醛类化合物3-甲基丁醛被鉴定存在于两种样品中，被鉴定为香气最强的气味活性物质，在此被描述为杏仁味，对腌干鳓鱼特征性风味有很大贡献。

1.3 淡水鱼、海水鱼肉特征性气味特性异同点

淡水鱼和海水鱼的气味多形成自不饱和脂肪酸前体物质的酶解、氧化和微生物作用[17]，在淡水鱼和海水鱼中，己醛、l -辛烯-3-醇、1,5 -辛二烯-3-醇和2,5-辛二烯-3-醇是挥发性物质中共同存在的化合物。一般而言，在新捕获的鱼中，6个碳原子的化合物如己醛通常产生一种原生味、鲜香和类醛的特征性气味，8个碳原子的挥发性醇和羰基化合物能产生特殊的类似植物的新鲜香气。总的来说，挥发性羰基化合物产生原生的、浓郁的香味，而挥发性的醇则产生品质较为柔和的气味[18]。然而根据以往的研究报道，淡水鱼和海水鱼的气味存在很大差异。通常新鲜海水鱼的气味是柔和的、浅淡的、令人愉快的，这些香气一般被描述为由各种羰基化合物和醇提供的清香、类植物香和类蜜瓜香以及由溴苯酚作用而产生的海鱼中的类碘酊香；许多淡水鱼较海水鱼则有着更重的土腥味。有研究[19]发现，溴苯酚在淡水鱼中实际上并不存在。另外，一般淡水鱼中氧化三甲胺的含量较少，含量为4～6mg/100g；而海水鱼中含量较多，海水硬骨鱼为40～100mg/100g，海水软骨鱼700～900mg/100g，故一般海水鱼的腥臭味比淡水鱼更为强烈[20]。

2 鱼肉中的异味物质研究

2.1 鱼肉中的异味物质

鱼肉异味被理解为鱼类及其制品中存在的难闻气味(包括属于特征性气味的土腥味、鱼肉味、脂肪味)，特别是在淡水养殖鱼类中以土腥味、下水道味、菜味和哈喇味最常见，其中土腥味最常见，危害也最大。通常某种气味物质会随着浓度的不同气味表现也有所差异，例如二甲基硫在较低浓度时具有良好的风味特征(令人愉快的类蟹香)，但在较高浓度时则变为异味(硫磺味)，鉴于此，鱼肉常见异味描述词及其有关物质暂不考虑浓度所带来的影响，见表1。

表 1 鱼肉异味感官描述词及有关物质举例[1-3, 17, 21-22]Table 1 Off-odor sensory description and related substance examples in fish meats[1-3, 17, 21-22]

Shahidi等[1]首先报道苏格兰河流中鱼有异味的现象，这是有关鱼类土腥异味研究的最早报道。美国池塘养殖的鲶经常有土腥味出现，以致养殖的鱼类由于出现土腥味而不能及时捕捞出售[23]。在我国池塘静水、小型水库和湖泊养殖的水产品也常能够感受到有土腥异味。此外鱼肉中的异常风味如由于腐败变质、加工以及环境因素等造成的风味对鱼肉气味的影响也是非常重要的，异味问题直接影响到鱼类产品的食用口感。

研究表明，一般情况下，鱼类往往比虾类含有较多的腥味物质，特别是高脂肪含量鱼类含有更多的腥味物质，鱼皮和内脏比鱼肉中含有的腥味物质多。造成原因各有不同，鱼类与虾类的区别可能主要是与生活环境和自身结构有关；脂肪高的鱼类含有多的腥味物质主要与脂肪分解后会产生短肽的醛、酮等腥味物质有关[20]；鱼皮和内脏被认为含有较多的微生物和酶类，会将碱性氨基酸等腥气特征化合物前体物质分解，产生短链的腥气成分，而土臭素等土腥味物质也是先进入内脏，再进入鱼肉组织，所以相比较于鱼皮和鱼内脏，鱼肉含有的腥味物质相对较少[24]。

2.2 鱼肉异味物质形成机理

表 2 鱼肉异味形成机理实例Table 2 Off-odor formation mechanisms in fish meats

鱼类异味物质成分复杂，从形成机理分析，主要有以下几个方面：积累带有土腥味的藻类和微生物的代谢产物、酶的催化分解、游离脂肪酸的自动氧化分解等[25]。从产生来源来讲，主要可归纳为外部来源和内部来源，外部来源是指生存环境，例如养殖环境、环境污染物等因素；内部来源主要是指喂养饲料不同或鱼肉组成不同导致鱼体内发生生化反应而产生异味的因素，见表2。

2.2.1 外部来源——生存环境

鱼生活水体中的一些异味物质，主要是藻菌等微生物群落过盛生长产生的各种次生代谢产物通过鳃和皮肤渗透进入鱼体，从而导致鱼体产生特有的腥味和臭味。淡水鱼一般都会有比较重的土臭味或者土霉味，Howgate[32]认为这其中最关键的物质就是土臭素(geosmin)和二甲基异莰醇(或作二甲基异冰片，2-methylisoborneol，MIB)。土臭素和二甲基异莰醇是水体中常见的两种产生不良气味的物质，具有较强的泥土味和土臭味。在养殖的过程中，养殖鱼类常常会吸附土臭素和二甲基异莰醇，从而加重腥臭味。有研究发现将鲶鱼养殖在含有藻青菌和培养过藻青菌的水体中，鱼肉可产生明显的异味。这些由环境产生的异味物质包括土臭素、二甲基异莰醇、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)和2,4,6-三氯代茴醚(TCA)等，它们在室温条件下呈半挥发性[20]。Hallier等[23]对两种不同饲养条件下的六须鲶(Silurus glanis)熟制鱼肉进行感官评价，发现在室外不进行换水饲养2a对比于在室内活水饲养1a的鱼肉干草味、青草味和热牛奶味较强，霉味、煮鸡蛋味和煮白菜味较弱，并且养殖环境影响统计结果确认了六须鲶的6种风味描述，即干草味(P=0.9)、青草味(P＜0.01)、热牛奶味(P=0.9)、腐败味(P＜0.01)、煮鸡蛋味(P=0.04)、煮白菜味(P=0.9)。有研究报道显示颤藻造成了芬兰沿岸鲷鱼具有土腥味，并且这种土腥味的发生率及浓度明显与水中蓝绿藻量成正相关[25]。Hallier等[23]还推测室内和室外熟制鱼肉风味不同也可能是由于水温的不同，因为水温是随着室外喂养方法中外界的温度变化而变动，养殖水温在冬天能降到10℃以下而在夏天会升至25℃以上，在室内喂养方法中的养殖水温由于使用的是地温水，会保持在27～31℃。这样的推测与Tucker[33]的研究结果相似，即鱼体内的风味化合物会受养殖水温的影响。他认为，水温越高产生土臭素和二甲基异莰醇会越多，这些风味化合物就越快地被鱼吸收。有研究[1]报道了在猫鱼(Phractocephalus hemioliopterus)中geosmin和MIB的吸收和提纯速率方面，温度是一个非常重要的因素。这很可能是研究室内鱼肉比室外的鱼肉表现出较强的土腥味和霉味的原因。

挥发性含硫化合物通常与变质的海味联系在一起，二甲基硫就是挥发性含硫化合物之一，在低浓度时它产生一种令人愉快的类蟹香，在较高浓度时却有一种异常的气味。淡水鱼中并不存在溴苯酚，但存在于海水鱼中，如2,6-二溴苯酚可导致对虾中强烈的吲哚类异味[1]。环境水体中的一些污染物也会通过食物链被鱼类摄食而进入鱼体导致产品产生异味。一些烷基苯酚和噻吩被报告为造成气味污染的最主要影响因素，另外石油物质对没有保护的鱼能产生各种严重的风味污染效应，甲苯和苯也被鉴定为造成鱼中令人不愉快的风味物质。

2.2.2 内部来源——鱼体内的生化反应

鱼体内的生化反应主要包括鱼脂质的自动氧化作用、含硫含氮前体物质的酶催化转化、氧化三甲胺在微生物和酶的作用下降解生成三甲胺和二甲胺等。1)鱼脂质的自动氧化作用。该反应常与冷藏、冷冻鱼的鱼风味联系在一起，自动氧化鱼油的氧化气味各不相同，范围从刚刚能够感受直到非常令人不愉快的类鱼油气味。在被称为氧化鱼油般的鱼腥味中，还有部分来自ω-多不饱和脂肪酸自动氧化而生成的羰基化合物，例如2,4-癸二烯醛、2,4,7-癸三烯醛等。脂质氧化被很多学者认为是造成鱼类腥臭气味加重的重要因素，其中可能存在的脂肪酶解作用和游离脂肪酸的氧化过程是关键[25]。2)含硫含氮前体物质的酶催化转化。杨玉平引用Herbert等的研究结果，认为硫化氢、甲基硫醇和二甲基硫是冷藏鳕鱼在腐败高级阶段产生出硫化物异味的原因，这些挥发性硫化物是鱼肌肉中游离的半胱氨酸和蛋氨酸经微生物降解的结果[25]。另外存在于鱼皮黏液及血液内的δ-氨基戊酸、δ-氨基戊醛和六氢吡啶类等腥味特征化合物的前体物质，在酶的催化转化作用下形成鱼腥味。另外，由酶引起的脂质降解和类胡萝卜素的转化也会产生腥味物质[20]。3)氧化三甲胺在微生物和酶的作用下降解生成三甲胺(TMA)和二甲胺(DMA)。三甲胺和二甲胺通常是和变质鱼的气味联系在一起的。三甲胺氧化物没有气味而TMA是一种非常强的气味化合物，通常被描述为“陈旧的鱼味”和鱼的“类巢味”[1]。但纯净的三甲胺仅有氨味，在很新鲜的鱼中并不存在。不过，当鱼在冷冻贮藏较长时间后，就会产生TMA、DMA、MA，其与前文所说的δ-氨基戊酸、六氢吡啶等成分共同存在时就会增强鱼腥的嗅味。

3 结 语

近年来，鱼的风味领域尤其是挥发性物质的研究工作逐渐集中于鉴别具有气味活性的特征性物质和异味物质，并对其形成途径进行深入探讨。鱼肉风味物质研究非常重要，尤其是找出其气味活性物质，这不仅可以使人们获得最基本的有关鱼肉天然成分的化学信息，帮助水产加工行业更加了解鱼类特殊的化学组成；还可以指导养殖过程、去除养殖鱼类的不良风味，从而改善养殖鱼类鱼肉风味，为淡水鱼深加工奠定研究基础；同时，对香精香料行业进行仿香、合成新型的鱼肉风味香物质提供科学依据，使人们能够充分地利用我国的鱼类资源。

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