杨秀娜，卿光宗，付 骐，方向晨

（1.中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001；2.湖南兴鹏化工科技有限公司；3.上海苏鹏实业公司）

双氧水是一种重要的无机化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、军工、电子、医药、环境保护等行业［1］。近年来随着双氧水氧化新工艺（一是双氧水直接氧化丙烯生产环氧丙烷［2］，另一个是采用双氧水对环己酮氨肟化制环己酮肟生产己内酰胺［3］）的开发成功，既拉动了双氧水的市场需求，也刺激了双氧水技术的研发。目前工业上大规模生产双氧水的方法是蒽醌法，主要包括蒽醌氢化、氢蒽醌氧化、筛板塔萃取、工作液后处理等工序［4］。双氧水产品的浓度及装置的运行指标取决于各个工序中关键设备的性能，现有蒽醌法双氧水生产装置运行效果仍有可待提高之处，有些装置已进行了优化整改，取得了一定的成果［5-7］。

中国石化某炼厂12万t/a（质量分数为27.5%，下同）蒽醌法双氧水生产装置于2009年投产运行，运行后发现存在以下问题：1）萃取率低，即双氧水产品浓度只有20%～23%，未能满足27.5%的要求，不能外售；2）萃余液双氧水残余量高（≥0.3 g/L），影响装置安全稳定运行；3）碱耗量大，工作液持碱量高。针对上述问题，对该装置的氢化、氧化、萃取和后处理工序的关键设备进行了优化设计和技术整改。

1 双氧水生产工艺简介

目前工业上生产双氧水主要采用蒽醌法，蒽醌法生产双氧水采用自动氧化法或循环还原-氧化法。其典型化学反应：

作为双氧水制备成熟的生产方法，目前蒽醌法多为国际大型生产企业所采用。该法以烷基蒽醌（EAQ）为载体，以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂组成工作液，工作液在一定压力和温度、钯催化剂存在的条件下，与氢气发生氢化反应，生成含有相应烷基氢蒽醌（HEAQ）的溶液（简称“氢化液”）；氢化液在氧化塔内与空气中的氧在一定的温度和压力下发生氧化反应，即可生成过氧化氢；同时烷基氢蒽醌被还原为烷基蒽醌；利用过氧化氢在水与工作液中的溶解度不同的特点，将其送入萃取塔并用纯水（去离子水）萃取得到质量分数不低于27.5%或35%的过氧化氢溶液，再经溶剂净化处理，即可得到质量分数为27.5%或35%的过氧化氢产品；工作液在系统中循环使用，萃余液经过碱溶液洗涤和白土处理后返回氢化系统，再进行氢化。

2 蒽醌法双氧水装置改造

2.1 氢化工序

氢化工序中的关键设备为氢化塔，氢化塔可视为滴流床反应器，分为上、下两节。氢气和工作液并流向下进入催化剂床层，经加氢反应后进入气液分离器。

2.1.1 存在问题及原因

氢化工序存在的问题是氢效低，未能达到设计要求。氢效以每1 L氢化液氧化可产生的双氧水的质量（g）表示。氢效高，表明单位氢化液可生产更多的双氧水，则萃取后的双氧水产品浓度高，因此氢效的高低直接影响双氧水产品的浓度。

经分析发现，该问题是由氢化塔内液体分布器结构不合理导致物料偏流而引起的。改造前的液体分布器为简单的筛板结构，物料易发生偏流，使得部分催化剂上未发生加氢反应，而部分催化剂上发生了过度加氢反应，副反应严重，引起催化剂结块，导致氢效降低。

2.1.2 改造措施及效果

鉴于氢化塔内液体分布器存在设计缺陷，在改造时拆除了原有分布器，更换为高操作弹性液体分布器，使物料低、中、高负荷条件下始终处于均匀分布状态，防止物料偏流、工作液局部过度氢化、催化剂结块。新型分布器由氢气管帽、液体分布管、紧固螺栓及聚四氟乙烯垫片组成。该分布器的特点是在原有筛板的每个筛孔上加一个垂直管作为一个小分布器，在垂直管侧面不同高度上开有圆孔。当流量较小时，液体经下孔口流出；当流量增大，液位升高，直到高过上孔口时，上、下孔同时流出液体；流量继续增大，液位随之升高，到某一流量时管内会形成满流。垂直管的不同高度开有孔，限制了液体通量，因此当每个分配器间的液位高度不同（分布板不水平时）或操作负荷增大或减小时，可使筛板上始终保持一定的液层高度，确保液体分配的宏观均匀性。

表1为氢化工序改造前后的操作条件及氢效。由表1可见，在相同操作条件下，改造后装置在更高的操作负荷时，氢效平均提高了26.8%，这为提高双氧水产品浓度奠定了基础。

表1 氢化工序改造前后的操作条件和氢效

2.2 氧化工序

氧化塔可视为鼓泡床反应器，分为上塔和下塔。来自氢化工序的氢化液先进入上塔，与来自下塔反应后的空气反应，经气液分离后，液体进入下塔，再与新鲜的空气反应，产物再经过气液分离。

2.2.1 存在问题及原因

氧化工序中存在的问题为氧化收率低（≤92%）。氧化收率为氧化效率与氢化效率之比，当氢化效率一定时，氧化收率由氧化效率决定。氧化效率较低，也影响双氧水产品浓度。

该工序氧化收率低的原因是氧化塔为空塔结构，上、下塔内各有4块筛板作为分布板，物料在塔内容易发生偏流和轴向返混。随着氧化反应的进行，氧化液中过氧化氢浓度不断增加，由于液相与气相并流向上，因此越向上过氧化氢浓度就越高，这样在上下组分间产生了密度差，进而会引起自然对流，必然导致轴向返混，即进入塔内氢化液和已经生成产物过氧化氢的氧化液混合，从而降低了氧化收率。

2.2.2 改造措施及效果

为了提高氧化收率，改造时在氧化塔上、下塔内各增加了3段XP200高效气液传质填料，该填料为2片十字型打孔钢板压制成的规整填料，其特点是通量大，分散流体的能力强，阻力低。由于该填料表面设置了横向流道，使气液接触面积和横向流通能力增加，提高了对液体的分散性。此外，该填料采用适宜的制造材料和表面处理方法，提高了填料的润湿性，改善液体在填料层中的流动状况。

表2为氧化工序改造前后的操作条件、氧化收率和氧化效率。由表2可见，改造后氧化塔内增加的气液传质填料提高了气液传质速率，防止物料偏流和返混，氧化收率由≤92%提高到≥96%。以12万t/a（27.5%）的双氧水装置为例，在氢效为5.5 g/L、工作液流量为600 m3/h条件下，当氧化收率由92%升至96%时，改造后每年可多生产纯过氧化氢1056 t，折双氧水产品为3840 t。工序改造简便易行，经济效益十分显著。

表2 氧化工序改造前后的操作条件、氧化效率和氧化收率

2.3 萃取工序

2.3.1 存在问题及原因

萃取工序存在的问题：1）双氧水产品浓度低，不能作为合格产品外售；2）萃余液中双氧水残留量高（≥0.3 g/L），使装置存在严重的安全隐患。

影响双氧水产品浓度和萃余液中残余双氧水浓度的因素主要有萃取塔筛板规格、分配系数、氧化液流量、进出水流量、萃取温度等，其中分配系数是由工作液组分决定的，而氧化液流量、进出水流量、萃取温度可以通过改变操作条件和操作负荷来控制。

经考察塔内降液槽结构时发现，每层塔板的降液槽两边都存在条形缝隙，在运行过程中会漏液，一部分水直接从间隙中穿过到达塔底，导致萃取液中双氧水浓度偏低。

原萃取塔1～32层筛板孔径为Φ 2.2 mm，开孔率为9.83%，33～60层塔板筛孔孔径为Φ 2.6 mm，开孔率为13.73%。萃取塔正常操作时，工作液穿越筛孔流速偏低，导致传质推动力偏小，传质速率低，使萃取液中H2O2浓度偏低，萃余液中H2O2浓度偏高。

萃取塔塔头结构对萃余液中H2O2浓度也有影响。原萃取塔塔头处为空，导致工作液和水相的分离效果不理想，不但增加碱处理工序的负荷，而且存在安全隐患。

2.3.2 改造措施及效果

1）利用方形堵板将降液槽两端封堵，防止降液槽漏液以及双氧水产品浓度降低；2）更换部分筛板，减小新筛板的开孔孔径和降低开孔率，使工作液的穿孔流速有所提高，提高工作液和双氧水的传质速率，改善萃取效果，提高双氧水产品浓度，降低萃余液中双氧水浓度；3）萃取塔塔头处增设高效聚丙烯油水分离填料，使油滴在其表面发生多次吸附和聚结，降低萃余液中双氧水浓度。

表3为萃取工序改造前后的操作条件、产品及萃余液双氧水浓度。由表3可见，改造后不但使双氧水产品的浓度达标，并且降低了萃余液中双氧水含量。以12万t/a（27.5%）的双氧水装置为例，在工作液流量为600 m3/h的条件下，当产品双氧水质量分数由21.5%升至27.5%、萃余液中残余双氧水质量浓度由0.3 g/L降至0.15 g/L时，改造后纯过氧化氢每年可增产7920 t，折双氧水产品为28800 t，经济效益十分显著。此外，本次改造使萃余液中残余双氧水浓度大幅度降低，解决了一直困扰企业“萃余高”的安全难题，同时减少了后续碱处理系统的碱用量，使装置能够安全稳定地运行。

表3 萃取工序改造前后的操作条件、产品及萃余液H2O2浓度

2.4 碱处理工序

碱处理工艺关键设备为碱塔。来自萃取塔顶的萃余液自流进入碱塔底部，浓碱自碱塔顶部进入，在塔内浓碱对工作液中的双氧水进行干燥中和。

2.4.1 存在问题及原因

碱处理工序存在的问题是工作液过度带碱，碱耗量大。这不仅增加了装置能耗，而且存在安全隐患。

原碱塔下部工作液和碱液的传质区域装有数层筛板，上部工作液和碱液分离区域装有不锈钢波纹聚结填料。原碱塔存在问题的原因：一方面是由于传质区域为空塔所致，物料在塔内势必会发生偏流、返混，使工作液和碱液的传质不充分；另一方面由于碱塔顶部的聚结填料不适合用于油水分离，导致碱与工作液的分离效果不理想。

2.4.2 改造措施及效果

1）将塔顶不锈钢波纹填料更换为聚丙烯油水分离填料，提高工作液和碱液的分离效果，消除工作液带碱现象；2）在下部传质段新增了一段XP200高效传质填料，以提高工作液和碱液的传质效果，减少工作液在塔内的返混和偏流，降低碱耗。

改造后碱耗量由4 t/h降至3.4 t/h。以12万t/a（27.5%）的双氧水装置为例，改造后年平均碱耗量比改造前减少了4800 t，有效降低了装置能耗。

3 结语

针对12万t/a（27.5%）蒽醌法生产双氧水装置存在的产品双氧水浓度不合格、萃余液双氧水残留量高以及碱耗量大等问题，对氢化、氧化、萃取和碱处理工序中关键设备和内构件进行了优化和升级改造。经改造后，每年可增产纯过氧化氢8500 t，折双氧水产品3.1万t，碱耗量降低4800 t，显著增加了企业效益。此外，改造后萃余液中双氧水残留量低于0.15 g/L，大大降低了装置的安全隐患，使装置能够安全稳定地运行。

［1］胡长诚.双氧水生产工艺技术［J］.黎明化工，1989（4）：1-6.

［2］张健，谢妤，牛志蒙.环氧丙烷生产技术及市场综述［J］.化工科技，2010，18 （3）：75-79.

［3］晓铭.我国己内酰胺生产技术进展及市场分析［J］.精细化工原料及中间体，2012（2）：31-34.

［4］胡长诚.蒽醌法制过氧化氢工艺研究改进新进展［J］.化学推进剂与高分子材料，2010，8 （2）：1-4.

［5］张文兵，张兴华.筛板塔萃取中影响萃余的因素探讨［J］.化学推进剂与高分子材料，1999 （4）：41-43.

［6］刘向来.提高双氧水装置空气的利用率［J］.无机盐工业，2009，41 （1）：41-43.

［7］丁雅静.过氧化氢装置中萃取塔结构的优化改造［J］.化学工程师，2009 （2）：52-53.