孙 青，侯会丽，郑水林，叶 鹏

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083］

硼泥是制取硼化工产品时产生的大宗废弃物，目前已在辽宁、吉林、四川和青海等地造成大量堆积，并且在中国正以每年100万t以上的排放量增加。由于硼泥呈碱性，大量硼泥露天堆积，易造成碱液渗漏，污染周围水体、生态环境，并影响人体健康［1-4］。 硼泥主要化学成分是 MgO、SiO2、Fe2O3、Na2O和CaO等，其中MgO含量最为丰富。目前，已对硼泥利用开展了相关研究，制成镁盐产品、耐火材料和建筑材料等，取得了节省资源和保护环境的良好效果［5-6］。

氢氧化镁是重要的镁化工制品，作为无机阻燃填料在塑料、橡胶材料应用广泛，具有无卤、无毒、无烟、热稳定性好和分解温度高的优点［7-9］。将硼泥中的镁回收利用，可制得氢氧化镁产品，现有工艺主要包括碳化法、焙烧法、中性盐浸出法、相转移法及直接酸浸法［10-11］。笔者针对废弃硼泥成分和物相组成特点，采用硫酸直接浸出、梯度碱析和水热反应方法，制备出纯度高、形貌均一和分散性好氢氧化镁产品。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

实验用硼泥来自吉林集安，其主要化学成分见表1。由表1可以看出，硼泥中主要化学成分为MgO、SiO2和 Fe2O3， 还有少量的 B2O3、Al2O3、Na2O、CaO和MnO等。硼泥中MgO含量丰富，高达40%（质量分数，下同）以上，为制取 Mg（OH）2提供了高品位原矿，但同时易浸出杂质成分Fe2O3、Al2O3的含量也较高。

表1 硼泥化学成分分析 %

由X射线衍射分析得出，该硼泥主要矿物组成有含铁橄榄石［（Mg，Fe）2SiO4］、 菱镁矿（MgCO3）、变质 蛇 纹 石 （Mg，Al）3［（Si，Fe）2O5］ （OH）4、 磁 铁 矿（Fe3O4）、石英（SiO2）等。 依据 X 光衍射 ASTM 数据卡片对硼泥矿物组成进行分析，各矿物组成见表2。由表2可知，硼泥中的镁橄榄石物相含量最高，占硼泥成分的50%（质量分数，下同）以上，镁元素在硼泥中主要以镁橄榄石物相存在；菱镁矿物相有24.10%，还有少量的镁以蛇纹石的形式存在（2.00%）。当硼泥中镁以菱镁矿（MgCO3）物相存在时，可以通过煅烧处理，使镁以MgO的形式释放出来。提镁工艺较为简单，而对于镁橄榄石和蛇纹石，需采用强酸破坏其矿物结构，使镁以Mg2+形式进入溶液。对浸出液进一步净化处理，可以制得相应的MgSO4、MgCl2及 Mg（OH）2等产品。

表2 硼泥物相组成分析 %

实验所用浓硫酸、过氧化氢、氨水、氢氧化钠均为分析纯，实验用水为自制蒸馏水。

1.2 实验方法与仪器

1.2.1 实验方法

取一定量硼泥置于三口烧瓶中，加入适量的硫酸，开启加热及搅拌，浸出反应一段时间后，经过过滤、洗渣、烘干、称重后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析滤渣中未浸出的镁含量，计算镁浸出率，并对反应渣进行XRD物相分析。滤液经氧化除杂后，过滤、沉淀、干燥得富含Fe（OH）3的渣；滤液加入适量的氢氧化钠溶液，得到氢氧化镁沉淀，将沉淀物洗涤、过滤后，对氢氧化镁沉淀进一步水热反应，得到水热氢氧化镁。实验流程见图1。

图1 硫酸浸出硼泥制取片状氢氧化镁实验流程示意图

1.2.2 仪器设备

CDE-300E型打散机、DZKW-4型恒温水浴锅、JJ-2型机械搅拌器、HL-2型恒流泵、真空泵、水热反应釜、DGB/20-002A型台式干燥箱、D/max 2500型X射线衍射仪、EVO 18 Special Edition型扫描电子显微镜、iCAP 6000 Series型等离子体发射光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

为分析硼泥在硫酸溶液中的浸出行为，采用正交实验确定影响硼泥中镁浸出率的主要因素。影响硼泥中镁浸出率因素有反应温度、反应时间、硫酸用量、硫酸初始浓度（酸用量和初始浓度共同影响反应体系的固液比）、固体颗粒物的粒度等。因此，为了寻求硼泥酸浸优化工艺条件，选择反应温度（℃）、反应时间（h）、硫酸用量（实际用量与理论用量的物质的量比）、硫酸初始浓度（%），设计 4 因素 3 水平 L9（34）正交实验，结果见表3。正交实验及极差分析结果见表4。正交实验方差分析见表5。

表3 正交实验因素及水平

表4 正交实验结果

由表4、5可知，各因素对镁浸出率影响大小顺序：反应温度＞反应时间＞硫酸用量＞硫酸初始浓度。说明在浸出硫酸用量足够的条件下，反应温度对Mg的浸出率影响最大。最优水平A3B3C2D1，即反应温度为90℃、反应时间为3 h、硫酸用量为1.5倍、硫酸初始浓度为30%（质量分数，下同）时，镁的浸出率最大。

2.2 因素实验

通过正交实验得知，对Mg的浸出率影响最大的因素为反应温度。在实验过程中，浓硫酸经稀释后会有大量稀释热放出，在不进行外加热的情况下，就能使反应温度升到50℃以上。结合工业实际及成本考虑，硼泥浸出反应温度的提高较易实现，而硫酸用量会影响浸出液除铁及沉淀 Mg（OH）2过程碱量消耗，在保证硼泥中Mg能有较好浸出率的前提下，应尽量减小硫酸用量。因此，在固定条件下，通过因素实验考察了不同反应温度、硫酸用量对Mg浸出率的影响。

1）反应温度。在反应时间为3 h、硫酸用量为理论量1倍、硫酸初始浓度为40%的条件下，考察了反应温度对Mg浸出率的影响，结果见图2。由图2可知，在反应温度为50～90℃时，Mg浸除率随反应温度的升高迅速升高，继续升至95℃，Mg浸出率增幅变小。因此，实验选择硫酸浸出硼泥的反应温度为95℃。

2）硫酸用量。在反应时间为3 h、反应温度为95℃、硫酸初始浓度为40%的条件下，考察了硫酸用量对Mg浸出率的影响，结果见图3。由图3可知，Mg的浸出率随着硫酸用量的增加而增大。当硫酸用量为理论量的0.8倍时，Mg浸出率仅为82.19%，当硫酸用量为理论量的1.2倍时，Mg浸出率为95.62%。当硫酸加入量大于1.1倍时，Mg的浸出率增幅不大。为节省沉淀氢氧化镁时碱的用量，实验选择硫酸用量为理论量的1.2倍。

图2 反应温度对Mg浸出率的影响

图3 H2SO4用量对Mg浸出率的影响

通过因素实验，确定优化酸浸条件：反应温度为95℃、反应时间为3 h、硫酸初始浓度为40%、硫酸用量为理论量的1.2倍。反应完成后，浆洗一次、淋洗一次反应渣，经过滤得到初级硫酸镁浸出液。图4为浸出反应渣的XRD谱图。从图4可以看出，酸浸过后的渣中只含少量未浸出的硅酸镁、石英及氧化铁物相，大量 Mg2+、Fe2+、Al3+等被浸出，在 2θ为 10～30°时形成无定形的SiO2衍射鼓包。

图4 硼泥浸出渣的XRD谱图

2.3 氢氧化镁制备实验

2.3.1 氧化除杂

取初级硫酸镁浸出液于三口烧瓶中，反应温度为90℃，开启搅拌，加入少量质量分数为30%的双氧水氧化30 min，使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。以质量分数为25%的氨水为沉淀剂，用蠕动泵缓慢滴加至pH为5～6，沉化30 min后过滤得到氢氧化铁沉淀物。

2.3.2 沉淀氢氧化镁

反应温度为70℃，配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液作为氢氧化镁沉淀剂，用蠕动泵缓慢滴加至pH为12～13，沉化30 min。过滤沉淀物并对滤饼加水洗涤3次，制得氢氧化镁滤饼。

2.3.3 氢氧化镁的提质水热反应

水热反应是在加压反应釜中进行的，采用沉淀氢氧化镁滤饼，加水调浆至150～200 g/L，氢氧化镁的水热条件：水热温度为150℃，水热时间为2 h。

2.3.4 氢氧化镁产品的表征

硫酸浸出硼泥制得氢氧化镁经水热反应后，采用SEM、XRD及建筑材料行业标准 JC/T 1021.9—2007《水镁石化学分析方法》等分别对样品形貌、物相、化学成分等进行了分析。

图5 为未水热 Mg（OH）2和水热 Mg（OH）2的SEM照片。由图5可见，水热反应前，沉淀反应生成的氢氧化镁呈团聚状；在高温、高压条件下，经水热反应后，氢氧化镁沉淀可以进一步结晶，除去沉淀时包聚的水分、Na+、SO4-等杂质，形成晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒分散性好的片状氢氧化镁粉体。

图5 未水热 Mg（OH）2和水热 Mg（OH）2的 SEM 照片

图6 为水热 Mg（OH）2的 XRD 谱图（a）和标准Mg（OH）2衍射卡片（b）的对比。 由图 6 可见，水热Mg（OH）2结晶性较好，与标准 Mg（OH）2衍射卡片（JCPDS 76-0667）对比可以看出，实验所得 Mg（OH）2无其他杂质物相峰出现，其Mg（OH）2质量分数为99.35%。

图6 水热 Mg（OH）2的 XRD谱图

3 结论

1）硼泥中含有丰富的镁资源，通过硫酸浸出、梯度碱析和水热反应，可以有效回收硼泥中镁元素，制得片状高纯 Mg（OH）2产品。

2）用硫酸浸出硼泥优化工艺条件：浸出温度为95℃、浸出时间为3 h、硫酸初始浓度为40%（质量分数）、硫酸用量为理论量的1.2倍。

3）硼泥中氧化镁组分经硫酸浸出后可制得形貌均一、颗粒分散性好、晶粒发育完整的Mg（OH）2粉体，其 Mg（OH）2质量分数高达 99.35%。

［1］孙彤.硼泥综合利用概况与展望［J］.辽宁工学院学报.2004，24（4）：45-48.

［2］单松高，阎加强，陈文，等.硼泥的性质及综合利用［J］.山东建材，1998（2）：37-39.

［3］徐华琴.硼泥的综合利用［J］.矿产保护与利用，1993（5）：38-40.

［4］刘见芬，蒋引珊，方送生.硼泥的综合回收利用试验研究［J］.非金属矿，2001，24（3）：27-29.

［5］刘宝树，胡庆福，胡永琪，等.硼泥综合利用研究进展［C］∥2010年全国镁盐行业年会暨节能减排与发展研讨会论文集.德州：中国无机盐工业协会钙镁盐分会，2010：78-84.

［6］钱洪伟，薛向欣，刘然，等.硼泥资源化利用的重要途径［J］.化工矿物与加工，2007，36（9）：33-36.

［7］胡庆福，宋丽英，刘宝树.中国工业镁化合物生产现状与展望［J］.无机盐工业，2009，41（4）：8-10，34.

［8］Mordike B L，Ebert T.Magnesium：Properties-applications-potential［J］.MaterialsScienceandEngineeringA，2001，302（1）：37-45.

［9］高善民，王善华，孙树声，等.市场前景广阔的无机阻燃剂——氢氧化镁［J］.化工进展，2001（08）：56-59.

［10］向兰，吴会军，金永成，等.阻燃型氢氧化镁制备技术评述［J］.海湖盐与化工，2001，30（5）：1-4.

［11］孙青，侯会丽，郑水林，等.硼泥中镁、硅回收及综合利用研究进展［J］.中国粉体技术，2012（增刊）：20-23.

［12］Lebedev V N.Specific features of disposal of sulfuric acid solutions resulted from magnesium silicate decomposition［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2010，83（4）：607-610.