卢 雯，孔 猛，杨 琦，范浙永，费金华，郑小明

(浙江大学催化研究所，浙江省应用化学重点实验室，浙江 杭州 310028)

载体对镍基催化剂及其甲苯水蒸气重整性能的影响

卢 雯，孔 猛，杨 琦，范浙永，费金华，郑小明

(浙江大学催化研究所，浙江省应用化学重点实验室，浙江 杭州 310028)

采用等体积浸渍法制备了 MgO、HZSM-5、γ-Al2O3、TiO2和 SiO2负载的镍催化剂，考察了不同载体负载的镍基催化剂在甲苯水蒸汽重整反应中的活性和稳定性，并通过X射线衍射(XRD)，程序升温还原(H2-TPR)以及程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂的性质进行表征。结果表明，Ni/MgO催化剂中的镍镁固溶体和Ni/γ-Al2O3催化剂中的镍铝尖晶石的形成有利于提高催化剂的活性，而载体的酸性容易导致催化剂积碳而不利于催化剂的稳定性。

镍 催化剂 甲苯 重整 焦油 生物质

在已知的可再生能源中，生物质能源以其分布范围广、含碳可再生和作为CO2的最佳转移枢纽等优点，其转化和利用已成为近阶段最小化化石燃料消耗的重要手段，并引起了广泛的关注[1]。在众多生物质能源转化方式中，通过热化学气化制备可燃气体(生物质合成气)，并进一步合成各种有机化合物是极具发展前景的生物质利用方式[2]。然而，生物质气化过程中焦油是不可避免的副产物，其在生物质合成气中含量高，高温时呈气态与气体完全混合，200℃以下时冷凝为液体，导致管道堵塞和设备腐蚀，而且焦油的芳香族化合物对环境有严重的危害[3]。采用热态过滤或洗涤等物理除焦油方式，虽然效率较高，但是由于只是体相变化，不可避免地会对环境产生污染，最好的方法就是用催化重整的方法将焦油组分转化为可利用的组分[4]。

镍基催化剂已被广泛用于低碳烷烃、含氧有机物等重整制氢和合成气中，他们表现出较高的活性和选择性[5-8]。但由于镍基催化剂容易烧结和形成积碳，导致其存在不同程度的失活现象[8,9]。同时，芳烃比烯烃和烷烃更容易形成积碳[10]。

本研究以甲苯为生物质合成气中焦油的模型化合物[9-11]，在MgO，HZSM-5 (30)，γ-Al2O3，TiO2和SiO2负载镍催化剂上，通过对催化剂性质的表征及其甲苯水蒸气重整反应性能的考察，探讨影响催化剂活性和稳定性的主要因素，便于焦油催化重整净化的高活性和稳定性的镍基催化剂制备。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Ni重量含量为8%的负载型镍催化剂。具体制备方法是：根据Ni在催化剂中的重量百分含量，将称量好的定量Ni(NO3)2·6H2O溶解在定量蒸馏水中，在30℃的水浴温度下，边搅拌边缓慢分别加入定量的 γ-Al2O3、MgO、TiO2、HZSM-5(Si/Al=30)或 SiO2粉末，浸渍完成后在水浴温度下放置8 h，再在110℃干燥6 h，最后将样品于700℃空气气氛下焙烧6 h，制得不同载体负载8%Ni的镍基催化剂。使用前，将所制备的催化剂通过压片，并根据需要进行破碎、过筛。

1.2 催化剂的活性评价

重整反应在直径为9.8mm、恒温区为200mm石英管流化床反应装置上进行。冷模试验表明，在气体流量不小于250mL/min的条件下，0.5mL（粒径0.3～0.45mm）装量的催化剂能达到流化状态。

重整反应开始时，首先将0.5mL催化剂在H2氛围、700℃的条件下原位还原1 h，然后将温度调整至反应所需温度并达到稳定后，将经130℃恒温混合器中的预混合的原料气体以300mL/min的流量切入。其中混合原料气组成为：甲苯(液体进样量为0.005mL/min)，水(液体进样量为0.011mL/min)，其余为氩气。

反应原料及反应后的组成均由在线气相色谱仪检测，其中产物H2，CO，CH4和CO2（H2O和未反应的甲苯在进入气相色谱系统前用冷陷阱冷却和变色硅胶和活性炭吸收）经TDX-01的填充柱分离后热导检测器检测；甲苯用HP-5的毛细管柱分离后，用FID检测器检测。

1.3 催化剂表征

催化剂的晶相结构在Rigaku D/Max2500型X射线粉末衍射仪 (XRD)上测定，以CuKα为射线源，管电压为45 kV，管电流为40 mA，扫描速率为2 (º)/min。

H2的程序升温还原（H2-TPR）和 NH3的程序升温脱附（NH3-TPD）均用自组装的催化剂表征系统测定，催化剂填量分别为50 mg和200 mg。首先将样品在氮气流(40mL/min)下，以15℃/min升温速率升温至500℃预处理0.5 h，后冷却至100℃。H2-TPR中，切换气路通入5%H2-N2混合气至基线稳定，然后10℃/min的速度程序升温至800℃，同时跟踪H2的消耗情况。NH3-TPD中在100℃吸附NH3(30mL/min)0.5 h，再切换气路通入氮气吹扫物理吸附的氨气至基线稳定，然后10℃/min的速度程序升温至600℃脱附，同时跟踪NH3的脱附情况。

Raman光谱分析在带有OLYMPUS BX41显微镜和CCD检测器的Lab RAM HR-800拉曼光谱仪上进行。以波长为325 nm的He-Gd为激发光源，扫描波数范围为200～2 000 cm-1。

催化剂上积碳的热重分析(TGA)在PE-TGA7型热分析仪上进行。样品先于高纯氮气（30mL/min）氛围下500℃预处理0.5 h，降至100℃后切换成氧气(20mL/min)，以10℃/min的升温速率升温至800℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性质表征

不同载体负载的Ni基催化剂于700℃焙烧后的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化剂上除了存在与载体有关的衍射峰外，均出现了NiO物相的衍射峰；Ni/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱中除了γ-Al2O3的衍射峰外，可以看到并不明显的NiAl2O4的衍射峰，说明催化剂中有镍铝尖晶石存在[12]；Ni/MgO催化剂的XRD图谱中仅出现载体MgO有关的衍射峰，而与镍物种（氧化镍、镍镁复合物等）有关的衍射峰则并未出现，可能是呈高分散状态镍物种难以被检测到。

图1 不同载体负载Ni催化剂的XRDFig.1 XRD patterns of Ni-based catalyst with different supports

不同载体负载Ni催化剂的H2-TPR谱如图2所示。由图可以看出，催化剂Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5在低于550℃的还原温度下均出现了较大的还原峰；而Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3催化剂的还原峰则出现在高于500℃。一般来说，对于负载型镍基催化剂，低于500℃的还原峰可归属为NiO的还原，而高于该温度的还原峰可归属为与载体具有较强作用的镍物种的还原[13]。结合XRD结果可以认为，Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化剂上的镍物种主要以NiO的形式存在；Ni/γ-Al2O3催化剂在温度550～800℃内呈现宽峰，其中镍物种在700℃以上有还原峰，是表面镍铝尖晶石的还原[9,13,14]；而Ni/MgO催化剂在高于700℃有还原峰，为镍镁固溶体产生[9,15]，但XRD中并未检测到。

图2 不同载体负载Ni催化剂的H2-TPRFig.2 H2-TPR profiles of Ni-based catalyst with different supports

图3 不同样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of different samples

为了证实镍镁固溶体的存在，采用拉曼光谱对Ni/MgO进行分析，结果如图3所示。图中显示，载体MgO并不呈现拉曼峰，单纯NiO在500到2 500 cm-1的范围内出现五个拉曼峰，二者进行机械混合的样品上（NiO+MgO-Mixed），所呈现的拉曼峰也仅与NiO有关。但所制备的Ni/MgO催化剂上，标记为2P和2M的拉曼峰的强度明显变弱，而标记为1P的拉曼峰的强度明显变强，这与文献报道的NicMg1-cO 固溶体形成情况相一致[16]，表明Ni/MgO催化剂中形成了Ni-Mg-O固溶体。该催化剂经700℃还原后，标记为2P和2M的拉曼峰消失，而标记为1P的拉曼峰仍然存在，说明Ni/MgO催化剂中确实形成了难以被还原的Ni-Mg-O固溶体，并且也存在少量可被还原的Ni物种。

表1 不同载体负载Ni催化剂的还原度及其还原后的XRD结果Table 1 The XRD results of the reduced catalysts and H2-TPR results of the catalysts

催化剂TPR过程中于700℃恒温还原30 min后的还原度计算以及还原后催化剂的XRD分析结果如表1所示。从表中结果可以看出：以NiO形式存在的Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化剂上，镍物种均可全部还原成金属Ni，其晶粒大小在18.9～22.1 nm之间；以NiAl2O4尖晶石形式存在的Ni/γ-Al2O3催化剂上，只有10.5%的镍物种可被还原成金属Ni，其晶粒大小在7.9 nm左右；而以Ni-Mg-O固溶体形式存在的Ni/MgO上催化剂上，仅有5.4%的镍物种可被还原，并且XRD未检测到金属Ni。上述结果表明，载体的性质显著地影响了催化剂中镍物种的存在形式，进而影响了其可还原性和分散度。

2.2 催化剂的活性和稳定性评价

不同载体负载的镍基催化剂经还原后，于700℃的较高温度下进行甲苯水蒸气重整反应评价，结果如图4所示。由图可以看出，在MgO、γ-Al2O3负载镍的催化剂上，甲苯的初始（5 min）转化率接近100%，并保持稳定；而在以SiO2和TiO2为载体的Ni/SiO2和Ni/TiO2上，甲苯的初始转化率较低，为45%～50%左右，并且存在明显的失活现象。虽然各催化剂活性和稳定性存在差异，但甲苯的转化产物主要为H2、CO2和少量CO，烃类产物未检测到。

一般认为，Ni基催化剂的活性与Ni物种的可还原程度有关[17]。Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3催化剂，虽然由于形成镍镁固溶体和镍铝尖晶石造成Ni物种还原度低，但还原后的催化剂中金属Ni晶粒明显较小，因而表现出高的初始反应活性[13,18]；而Ni物种可还原度高的Ni/SiO2和Ni/TiO2催化剂，由于Ni物种主要以与载体弱作用的NiO形式存在，还原后的催化剂中金属Ni晶粒尺寸大，从而表现出低的初始反应活性。对于稳定性，一方面与催化剂中活性Ni物种的抗烧结能力有关，另一方面也与催化剂的抗积碳能力有关[18,19]，并且金属Ni的晶粒尺寸越大，越容易引起积碳[9,20]。

为了减小高温反应可能造成金属Ni晶粒的烧结，于500℃的较低温度对Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3催化剂的甲苯水蒸气重整活性和稳定性进行考察，并与具有强酸性的Ni/HZSM-5催化剂进行对比，结果如图5所示。由图可以看出，在这三种催化剂上，甲苯水蒸汽重整的初始转化率（5 min）相差不大，均在 90%左右，并且Ni/MgO催化剂反应6 h内基本不失活，Ni/γ-Al2O3催化剂有失活现象存在，而Ni/HZSM-5催化剂的失活非常明显，反应6 h后其活性很低。该低温条件下，甲苯的转化产物主要为H2、CO2，烃类产物也未检测到，并且CO极少量。

图4 不同载体负载镍基催化剂上700℃时甲苯水蒸气重整性能Fig.4 Conversion of toluene on Ni-based catalyst with different supports at 700℃

图5 不同载体负载镍基催化剂500℃时甲苯水蒸气重整性能Fig.5 Conversion of toluene on Ni-based catalyst with different supports at 500℃

关联Ni/MgO、Ni/HZSM-5和Ni/γ-Al2O3的稳定性与反应6 h后催化剂上的积碳量以及对应载体的酸性。从表2中可以看出，对于甲苯水蒸汽气重整，催化剂载体的酸性越强，催化剂越容易积碳，其稳定性就越差。

结合图5和表2可以看出，Ni/MgO催化剂对甲苯的水蒸汽重整具有最佳的低温活性和稳定性。镍镁固溶体的存在，使催化剂表面的镍物种高度分散，有利于提高催化剂的活性和稳定性，同时MgO是一种碱性氧化物，本身具有良好的抗积碳能力[21]，在Ni/MgO催化剂中作为载体能够有效的提高催化剂的抗积碳能力，也有利于催化剂稳定性的提高。

表2 催化剂的积碳量和稳定性以及载体的酸量Table 2 The carbon deposition and stability of the catalysts and acidity of the supports

3 结 论

通过对不同载体负载镍催化剂的甲苯水蒸汽反应评价和其结构及性质特点的表征，得到的主要结果为：

a）具有高分散Ni物种的催化剂对甲苯水蒸气重整能获得高活性和稳定性，并且Ni物种的高分散可通过Ni与MgO或γ-Al2O3的强相互作用形成镍镁固溶体和镍铝尖晶石来实现。

b）催化剂中载体的酸性越强，越容易积碳，导致其稳定性变差。

c）Ni/MgO催化剂对甲苯的水蒸汽重整具有最佳的低温活性和稳定性，是由于Ni物种的高分散以及载体MgO的抗积碳能力。

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Influence of Support on Catalytic Behavior of Ni-Based Catalysts in Steam Reforming of Toluene

Lu Wen，Kong Meng，Yang Qi，Fan Zheyong，Fei Jinhua，Zheng Xiaoming
(Institute of Catalysis, Zhejiang University, Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Hangzhou, 310028)

A series of Ni-based catalysts were prepared by using incipient impregnation with different supports,such as MgO, HZSM-5, γ-Al2O3, TiO2and SiO2. Their catalytic performances were tested for steam reforming of toluene as a model compound of biomass-derived tar in a fluidized bed reactor, and their properties were characterized through X-ray diffraction(XRD), temperature programmed reduction(H2-TPR), temperature programmed desorption(NH3-TPD) etc. Combined with the characterization and activity results, it has been found that the formation of nickel magnesian solid solution in the Ni/MgO catalysts and nickel aluminum spinel in Ni/γ-Al2O3catalysts are benefit to the improvement of the catalytic activity, but the acidity of support results in carbon deposition easily and militates against the improvement of the catalytic stability.

Ni; catalyst; toluene; steam reforming; tar; biomass

O643

A

1001—7631 ( 2012) 03—0238—06

2012-03-16;

2012-04-11。

卢 雯(1987-)，女，硕士研究生；费金华(1965-)，男，教授，通讯联系人。E-mail:jhfei@zju.edu.cn。

国家高技术研究发展计划（2007AA05Z415）；国家十一五科技支撑计划项目（2007BAD66B04）。