王 伟，谢 慧，李 翔1,，王安杰1,, 王林英

(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012；2.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连116012；3.银川科技职业学院，宁夏 银川 750105)

哌啶对负载型Pt催化剂加氢脱硫性能的影响

王 伟1,3，谢 慧2，李 翔1,2，王安杰1,2, 王林英2

(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012；2.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连116012；3.银川科技职业学院，宁夏 银川 750105)

将 ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液，用水热合成法以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂自组装合成了ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（ZM）。以二苯并噻吩（DBT）和哌啶作为模型含硫和含氮化合物，考察了含氮化合物对ZM担载的Pt催化剂加氢脱硫（HDS）反应性能的影响。结果表明，DBT在Pt/ZM催化剂上主要通过直接脱硫（DDS）反应路径脱硫，引入哌啶显著抑制了DBT的HDS反应。与DDS相比，哌啶对加氢路径（HYD）抑制作用更强，并且几乎完全抑制了HYD路径含硫中间体的脱硫。动力学分析表明，DBT的HDS反应和DDS路径级数为一级而其HYD路径则为零级，说明DDS和HYD反应可能是在Pt/ZM不同活性中心上进行的。

二苯并噻吩 哌啶 ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛 加氢脱硫 铂催化剂

环保法规的日益严格及原油劣质化和重质化程度的加剧使得馏分油的深度脱硫成为清洁燃料生产面临的重要课题之一。二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代物是石油馏分中最难脱除的含硫化合物。主要原因是这些芳香杂环含硫化合物具有稳定的平面共轭结构，因空间位阻效应，分子中的硫原子难以接近催化剂的活性中心。而当 DBT类含硫化合物中的芳环加氢后可以降低空间位阻，其加氢脱硫（HDS）活性显著提高。贵金属催化剂具有良好的加氢活性，因此在深度加氢脱硫过程中展现出良好的应用前景。在贵金属催化剂中，Pt和Pd具有较高的HDS活性和最佳的耐硫性能[1]。其中Pt脱硫活性高而Pd则表现出良好的加氢能力但脱硫活性较低[1]。贵金属催化剂一个弱点是不耐硫。一般说来，提高载体酸性可以提高贵金属催化剂的活性和耐硫性能[2]。在前期研究工作中[3]，首先将ZSM-5在偏硅酸钠强碱性溶液体中降解，然后在模板剂的作用下自组装，合成出具有较强酸性的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（ZM）。以ZM作载体的Pt和Pd催化剂的加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都比全硅MCM-41担载的催化剂有了显著提高[4]。

馏分油实际组成复杂。对于传统的硫化物催化剂，馏分油中的杂环含氮化合物，尤其是强碱性的六元环吡啶族含氮化合物，能够严重抑制含硫化合物的HDS反应[5]。因此，本研究选取DBT和具有较强碱性的哌啶（Pi）作为模型含硫和含氮化合物，结合反应动力学，探讨了Pt/ZM催化剂HDS反应特点及含氮化合物对其性能的影响，以期对贵金属催化剂的实际应用作有益的探索。

1 实验部分

1.1 实验原料

偏硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）为工业级，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为南京旋光科技有限公司产品，工业级。HZSM-5（SiO2/Al2O3=26，平均颗粒直径100 nm）由大连理工绿源化工有限公司提供。氯铂酸（H2PtCl4）为分析纯，购自天津化学试剂一厂。DBT由联苯（BP）和硫合成[6]。十氢萘购自上海试剂分装厂，纯度大于99%。

1.2 分子筛和催化剂的制备

在文献[3]所述方法基础上制备ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛：首先将一定量的HZSM-5粉末加入到质量分数为20.4%的偏硅酸钠水溶液中，并在50℃下剧烈搅拌60 min以得到均一的均相混合物A，然后将质量分数为3.8%的CTAB水溶液快速滴加到A中，得到的混合物B在冰水浴中冷却10 min，以抑制沸石碎片的进一步水解，再滴加6 mol/L的H2SO4溶液调节 pH至11，所得最终反应母液质量比组成为(HZSM-5)·4.75Na2SO3·2.6CTAB·83.5H2O。所得母液在室温下搅拌2 h后，继续采用6 mol/L的H2SO4溶液调节 pH至 9，然后于 120℃水热反应 48 h。固体经分离、洗涤和干燥，于 550℃下焙烧 6 h后得到ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛，记为ZM，分子筛中SiO2与Al2O3物质的量比为67。在ZM的X射线衍射（XRD）谱图中没有发现ZSM-5的特征峰，说明ZM不同于ZSM-5和MCM-41的机械混合物[3]。

用浸渍法制备催化剂：将载体加入到H2PtCl6溶液中，室温下浸渍8 h，120℃下烘干12 h，在500℃空气中焙烧3 h，得到催化剂氧化态前躯体，其中Pt的质量分数为1.0 %。

1.3 HDS反应活性评价

HDS反应在内径为8mm的不锈钢固定床中压反应器中进行。催化剂经压片、破碎至0.5～0.8mm装填，用量为0.05 g。HDS反应前首先在300℃，用氢气（70mL/min）对氧化态催化剂前驱体还原1 h。HDS的反应原料为质量分数0.8% DBT的十氢萘溶液。考察含氮化合物影响时，按Pi/DBT物质的量比1/4在反应原料中加入哌啶。HDS反应条件为压力4.0 MPa，氢油体积比850，反应温度300℃，通过改变液体和气体流量但保持氢油体积比不变的方法改变停留时间。以催化剂重量计的停留时间t（Weight Time）计算方法为：t = wcat/nfeed，其中wcat为催化剂质量，nfeed为进入反应器的气体和液体的总摩尔流量[7]。采用HP-6890N型气相色谱仪测定原料和HDS反应产物组成，FID检测器，色谱柱为Agilent公司HP-5毛细柱，N2作载气。升温程序为：以15℃/min的升温速率由120℃升至260℃，然后保温3 min。

2 结果与讨论

2.1 HDS反应

DBT主要通过直接脱硫（DDS）和加氢（HYD）两条并行的反应路径实现加氢脱硫，如图1所示。DDS反应路径产物是BP，而四氢二苯并噻吩（THDBT）和六氢二苯并噻吩（HHDBT）是HYD反应路径的主要含硫中间体，THDBT和HHDBT脱硫后分别生成苯基环己烷（CHB）和联环己烷（BCH）。图2为DBT在Pt/ZM催化剂上进行HDS反应时反应物以及产物的相对浓度（相对于原料中DBT的浓度）及产物选择性随停留时间的变化关系。Pt/ZM表现出较高的HDS反应活性，当停留时间t=12.5 (g·min)/mol时转化率达到了71%。DBT在Pt/ZM上的HDS反应产物主要有DDS反应路径的脱硫产物BP、HYD反应路径的脱硫产物CHB、少量的THDBT和HHDBT等部分加氢的含硫中间体以及完全加氢的脱硫产物BCH。由于载体具有较强的酸性，在产物中还可以检测到少量的(甲基环戊基)-苯等异构化产物（Isomerization）以及苯、环己烷和一些碳数小于6的小分子烷烃等裂化产物（Cracking）。其中BP是DBT加氢脱硫反应的主产物，选择性大于65%（图2(b)）。作为HYD反应路径的主要产物，CHB在t=12.5 (g·min)/mol时相对浓度（收率）仅有16%（图2(a)），选择性也小于22%（图2(b)），说明DBT在Pt/ZM上主要通过DDS路径脱硫。

图1 二苯并噻吩的HDS反应网络Fig.1 Reaction network of DBT HDS

图2 在300℃和4 MPa下DBT在Pt/ZM上进行HDS反应时反应物与产物相对浓度(a)及产物选择性(b)随停留时间的变化关系Fig.2 The relative concentrations of the reactant and products (a) and product selectivities (b) in the HDS of DBT over Pt/ZM at 300℃ and 4 MPa as a function of weight time.

图3 在300℃ 和4 MPa 以及0.25 kPa 哌啶条件下DBT在Pt/ZM上进行HDS反应时反应物与产物相对浓度(a)及产物选择性(b)随停留时间的变化关系Fig.3 The relative concentrations of the reactant and products (a) and product selectivities (b) in the HDS of DBT over Pt/ZM at 300℃ and 4 MPa as a function of weight time in the presence of piperidine at 0.25 kPa.

引入哌啶显著抑制了DBT的HDS反应，在t=12.5 (g·min)/mol时DBT的转化率降到了24%（图3(a)）。哌啶几乎完全抑制了HYD反应路径中间体THDBT和HHDBT的脱硫，因为在产物中没有检测到CHB和BCH。此外，THDBT和HHDBT的收率分别都低于1.5%，并且总的收率小于2%（图3(a)），相应的BP选择性提高到大于80%（图3(b)）。可以看出，哌啶对HYD路径有更为强烈的抑制作用。THDBT和HHDBT二者比例随停留时间变化很小（约 1.5），原因是引入哌啶后THDBT的生成速率很慢，远小于THDBT和HHDBT之间加氢/脱氢平衡反应所致。由于哌啶具有很强的碱性（pKa=11.12）能够强烈地吸附在催化剂的酸中心上，因此在产物中也没有观察到异构化和裂化产物。

2.2 动力学分析

假一级平推流模型[8]和Langmiur-Hinshelwood（L-H）模型[9]是两个常用于描述DBT加氢脱硫反应动力学的模型。我们的前期研究[10]表明，假一级平推流方程更适用于气-液-固三相滴流床积分反应器。根据平推流积分反应器的操作方程

式中kHDS为DBT加氢脱硫反应速率常数，mol/(g·min)；xDBT是DBT的转化率。以-ln(1-xDBT)对停留时间t作图，结果示于图4。

由图4可见，无论是否加入哌啶，-ln(1-xDBT)与t之间都表现出良好的线性关系（R2>0.99），说明在本实验条件下假一级平推流模型同样适用于贵金属催化剂催化的DBT加氢脱硫反应。由所得直线斜率的倒数，可以求得不同情况下DBT的HDS反应速率常数kHDS，结果列于表1。加入哌啶前kHDS为加入哌啶后的5倍，可以看出哌啶对Pt/ZM催化的DBT加氢脱硫反应的强烈抑制作用。

图4 停留时间与-ln(1-xDBT) 的关系Fig.4 Relations of weight time and -ln(1-xDBT)

表1 DBT在Pt/ZM上HDS反应动力学分析结果Table1 The result of the kinetic study of DBT HDS over Pt/ZM

一般认为，DBT加氢脱硫反应网络中DDS和HYD两条反应路径也可以用假一级方程描述[11]。由于BP是DDS反应路径的唯一产物，并且在含硫化合物的存在下不会发生进一步反应，因此当温度一定的情况下BP选择性应与反应物浓度无关，即在本实验条件下BP选择性应为常数而不随停留时间发生变化。但由图2可以看出，BP选择性实际随停留时间的增加而降低。我们排除了BP在含硫化合物存在下于Pt/ZM上进一步发生反应的可能，另外一个原因则可能是DDS和HYD反应路径具有不同的反应级数。如果DDS路径反应级数高于HYD路径，由于高反应物浓度有利于高级数的反应而低反应物浓度有利于低级数的反应，则DDS路径选择性应随停留时间的增加也就是DBT浓度的降低而降低。

通过对实验数据分析，我们发现在本实验所述条件下如果假定DDS路径为一级反应而HYD路径为零级能得到很好的拟合结果。由于BP是DDS反应路径唯一产物，其生成速率可以看作DDS路径的反应速率。假定DDS路径为一级反应，则DDS路径反应速率（rDDS）与DBT的HDS反应速率（rHDS）之比应为

由于

则有

式中 kDDS为DBT直接脱硫路径反应速率常数，mol/(g·min)。对式（4）分离变量得到

积分得到

可以看出，在DDS路径及HDS反应级数相同（均为一级反应）情况下，BP收率（YBP）应与DBT转化率成正比。图5示出了YBP与xDBT之间关系图，可见无论是否加入哌啶，YBP与xDBT之间都有很好的线性关系（R2>0.99）。由所得直线斜率和kHDS可以求得kDDS，结果列于表1。需要指出的是，哌啶加入后kDDS/kHDS增加。

0级反应的特点是反应速率与浓度无关。如果HYD反应路径为零级反应，则有

分离变量并积分可以得到

图6为YHYD与停留时间t的关系图，同样在YHYD与t之间观察到了良好的线性关系（R2> 0.99），说明HYD路径为零级反应的假设是合理的。由直线斜率可以求得结果列于表1。由于引入哌啶后HYD反应路径产物总的收率很低（小于2%），在实验误差范围之内，因此我们没有分析相关数据。由动力学分析结果可见（表1），当哌啶存在时，kDDS（0.018）和kHDS（0.020）非常接近，相应的BP选择性也基本不变（图3(b)）。

图5 YBP与xDBT的关系Fig.5 Relations of YBPand xDBT

图6 没有哌啶存在时YHYD与停留时间的关系Fig.6 Relation of YHYDand weight time in the absence of piperidine

DDS和HYD反应路径的不同动力学特征说明DDS和HYD反应可能是在Pt/ZM催化剂上不同反应中心进行的。在多相催化中，零级反应往往意味着反应物或产物中某个或某些组分在催化剂活性位上强烈吸附，在一定反应条件下活性位几乎完全被覆盖，这时反应速率表现出与反应物浓度无关。在以DBT、THDBT和HHDBT作模型化合物时（300℃和35 kPa H2S），Wang和Prins[12]也曾报道在Mo/γ-Al2O3催化上DBT和THDBT的反应级数介于0～1之间而HHDBT的反应级数为一级。他们认为这些含硫化合物不同的反应级数可能与它们在催化剂表面不同的吸附能力有关。具有平面结构的 DBT由于有两个共轭的芳环使得它在以上3种含硫化合物中具有最强的芳香性和吸附能力，而THDBT中与芳环共轭的双键以及接近平面的几何结构使得它的吸附能力也高于HHDBT。在Pt/ZM催化剂上，DBT可能因其较高的芳香性强烈地吸附在HYD活性中心上，使该反应路径表现出零级反应特征。加入哌啶后，kHDS和kDDS虽然显著降低，但BP选择性及kDDS/kHDS比值增加（表1），都说明哌啶对HYD路径抑制作用更强，这一点与传统的硫化物催化剂相似。在硫化物催化剂上，一般认为含氮化物主要通过选择性地吸附在HYD活性中心上抑制HDS反应及HYD反应路径[13]。因此在Pt/ZM催化剂上，对于具有零级动力学特征的DBT的HYD路径来说，哌啶的影响更为显著。

3 结 论

a）DBT在Pt/ZM催化剂上主要通过DDS反应路径脱硫。引入哌啶显著抑制了DBT的HDS反应。与DDS路径相比，哌啶更为强烈地抑制了HYD路径，并且几乎完全抑制了HYD路径含硫中间体的脱硫。由于哌啶较强的碱性，引入后还抑制了异构化和裂化等与酸催化有关的反应。

b）动力学分析表明，在本实验条件下，DBT在Pt/ZM催化剂上的HDS和DDS反应可用假一级模型描述，在没有哌啶的情况下HYD路径表现出零级反应特征，说明DDS和HYD反应可能是在Pt/ZM不同活性中心上进行的。

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Influence of Piperidine on the Hydrodesulfurization Performance of the Supported Pt Catalyst

Wang Wei1,3，Xie Hui1,2，Li Xiang1,2，Wang Anjie1,2，Wang Linying2
(1.State Key Laboratory of Fine Chemical, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China;2.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipments, Dalian 116012, China;3.Yinchuan Science and Technology Vocational College, Yinchuan 750105, China)

ZSM-5/MCM-41 mesoporous aluminosilicate molecular sieve(ZM) was hydrothermally synthesized by assembling zeolite subunits, which were generated from the hydrolysis of ZSM-5 in a Na2SiO3aqueous solution,in the presence of cetyltrimethylammonium bromide as the template. The influence of the nitrogen-containing compound on the hydrodesulfurization performance of Pt carried by ZM was studied by using dibenzothiophene(DBT) and piperidine(Pi) as the model molecules. The results indicate that DBT HDS over Pt/ZM predominately takes the route of direct desulfurization (DDS). The addition of Pi strongly has inhibited the HDS of DBT. Compared with the DDS pathway, Pi shows stronger inhibition effect on the hydrogenation pathway(HYD), and the desulfurization of the sulfur-containing intermediates of the HYD pathway is almost completely suppressed by Pi. The kinetic study reveals that the HDS of DBT and the DDS pathway are first order while the HYD pathway is zero order under the conditions studied, suggesting that the DDS and HYD reactions may have taken place on different active sites of Pt/ZM.

dibenzothiophene; piperidine; ZSM-5/MCM-41mesoporous aluminosilicate molecular sieve;hydrodesul furization; Pt Catalyst

TE624.9

A

1001—7631 ( 2012) 03—0206—07

2012-03-06;

2012-05-05。

王 伟(1974-)，男，副教授；李 翔(1973-)，男，副教授，通讯联系人。E-mail: lixiang@dlut.edu.cn。

国家自然科学基金（20773020, 20973030, 21073022, 21173033）；中央高校基本科研业务费专项资金。