王康康 ，谢会东，柴守宁，杨 薇，江元汝，刘楷楷

(西安建筑科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710055)

随着人类社会发展，环境问题成为世界性难题[1]。光催化降解技术在近几年得到广泛研究。在钙钛矿型的层状结构[2-3]化合物中Bi2MoO6和Bi2WO6所含有的WO6层[4]对光催化降解性能影响较大[5]，得到研究者广泛研究[6-7]，研究发现改变Bi2WO6的形貌[8-13]可以进一步提高光催化活性。Bi2MoO6和Bi2WO6的晶体结构非常类似[14-15]，目前对Bi2MoO6和Bi2WO6固溶体催化性能的研究较少。本文采用水热法，改变Bi2MoO6和Bi2WO6的比例合成Bi2WxMo1-xO6固溶体，利用XRD、SEM等对固溶体的晶体结构和形貌特征进行表征分析，并通过降解罗丹明B对固溶体的光催化性能进行评价。

1 实验部分

1.1 Bi2WxMo1-xO6固溶体光催化剂制备

1.1.1 以乙二醇为溶剂制备

称取5.00 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于少量乙二醇中，记为A溶液。按照R(W/Mo)(W与Mo原子比)=0，0.2，0.5，0.8，1.0的比例称取相应的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2WO4·2H2O溶于15 mL去离子水中，记为B溶液。将B溶液在搅拌条件下逐滴缓慢加入到A溶液中，加完后再继续搅拌30 min，转移到反应釜中，120 ℃下反应24 h，冷却后抽滤用无水乙醇洗涤固体，80 ℃下干燥0.5 h，560 ℃下焙烧3 h，即得目标产物。

1.1.2 以去离子水为溶剂制备

称取5.00 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于少量去离子水中，记为C溶液。按照R(W/Mo)=0，0.2，0.5，0.8，1.0称取相应的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2WO4·2H2O用少量去离子水溶解，记为D溶液。将D溶液逐滴缓慢加至C溶液中，边加边搅拌，加完后用1∶1氨水调pH=6，再继续搅拌30 min，转移至反应釜中，加入1 mL冰醋酸，180 ℃下反应24 h，冷却后抽滤用无水乙醇洗涤固体，80 ℃下干燥0.5 h，560 ℃下焙烧3 h，即得目标产物。

1.2 光催化降解实验

用X射线衍射仪对固溶体的物相组成进行分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ=10°～90°。采用Quanta 650F扫描电子显微镜对固溶体的尺寸和形貌进行分析。

1.3 光催化剂表征

将制得的固溶体称取0.100 0 g，加至100 mL、10 mg·L-1的罗丹明B溶液中，搅拌混合均匀。在避光下搅拌30 min，使罗丹明B达到吸附平衡，再开启金卤灯从烧杯上方进行照射。隔30 min取样一次，放于10 mL比色管中，取上清液用光度计测吸光度。用脱色率(D)表征固溶体光催化性能。

式中，A0、At表示光照前后罗丹明B在λmax处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1分别是以乙二醇和去离子水为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)XRD图。从图1可以看出，以乙二醇为溶剂时，主要出现的是Bi2O3、Mo4O11和W18O49的衍射峰。以去离子水为溶剂时，主要出现的是Mo0.2W0.8O3、Bi2MoO6、WO3、Bi4MoO9和Mo8O23的衍射峰。从XRD图可以看出，以乙二醇、去离子水体系中都没有形成Bi2WxMo1-xO6固溶体。

图1 不同溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体XRD图Figure 1 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution using different solvent

图2分别是以乙二醇和去离子水为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)在560 ℃下焙烧3 h的XRD图。从图2可以看出，当R(W/Mo)=0时，两个图中都出现的是γ-Bi2MoO6衍射峰；随R(W/Mo)增大至1.0时，衍射峰对应的产物为Bi2WO6。随R(W/Mo)的增大，32.7°和55.7°两处的衍射峰逐渐融合为一个更加尖锐的衍射峰，峰型由Bi2MoO6向Bi2WO6过渡。

图2 不同溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体焙烧后的XRD图Figure 2 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution after calcinations using different solvent

表1为根据谢乐公式计算出的固溶体平均粒径尺寸。由表1可以看出，随着钼原子逐渐被钨原子取代，Bi2WxMo1-xO6固溶体的平均粒径逐渐减小。

表1 固溶体 Bi2WxMo1-xO6 的平均晶粒尺寸

分别以乙二醇和去离子水为溶剂合成的固溶体Bi2WxMo1-xO6焙烧后晶胞参数见表2和表3。

表2 以乙二醇为溶剂合成的固溶体Bi2WxMo1-xO6晶胞参数

表3 以去离子水为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6 固溶体晶胞参数

由表2和表3可以看出，无论是以乙二醇还是去离子水为溶剂合成的固溶体在焙烧后随着R(W/Mo)的逐渐增大，钨原子逐渐取代原相中的钼原子，晶胞体积也逐渐减小，晶胞参数a和c逐渐减小，而晶胞参数b逐渐增大，说明产物逐渐过渡为Bi2WxMo1-xO6固溶体。

2.2 SEM

分别以乙二醇和去离子水为溶剂合成的固溶体Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙烧后的SEM照片见图3和图4。

图3 乙二醇为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体焙烧后SEM照片Figure 3 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using glycol solvent

图4 以去离子水为溶剂合成的Bi2WxMo1-xO6固溶体焙烧后的SEM照片Figure 4 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using deionized water solvent

从图3和图4可以看出，固溶体的形貌均为不规则的多面体。平均粒径随着R(W/Mo)的增大而逐渐减少，这与表1中的计算结果相一致。随着R(W/Mo)的增大，乙二醇为溶剂生成的固溶体形貌只是由不规则的多面体状逐渐转变为致密的片层状结构，比表面积减小；而去离子水为溶剂生成的固溶体形貌由不规则的多面体状转变为由不规则片层聚在一起的花团状形貌，比表面积增大。

图5为Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)固溶体焙烧后的紫外可见漫反射图谱。从图5可以看出，固溶体在紫外区有很强的吸收，随着R(W/Mo)增加，部分从紫外区延伸到了可见光区，禁带宽度分别为2.61 eV，2.53 eV，2.50 eV，2.56 eV和2.75 eV。随着钨的掺入，晶粒的尺寸和钨原子逐渐取代钼原子导致[13]固溶体禁带宽度出现先降后升变化趋势。

图5 焙烧后不同Bi2WxMo1-xO6固溶体的 紫外可见漫反射谱Figure 5 UV-vis spectra of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcination

2.3 Bi2WxMo1-xO6固溶体降解罗丹明B

分别以乙二醇和去离子水为溶剂合成的固溶体Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙烧后对罗丹明B的降解效果见图6。

图6 焙烧后Bi2WxMo1-xO6固溶体对罗丹明B的降解率与时间的关系Figure 6 Degredation ratio of RhB versus reaction time over different Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations

从图6可以看出，以乙二醇为溶剂合成的固溶体降解罗丹明B，R(W/Mo)为0.5时降解率最大，为65%，之后随R(W/Mo)的增大降解率降低；以去离子水为溶剂，R(W/Mo)=1时，固溶体的光催化效率最高，对罗丹明B的降解率达到98%。固溶体对罗丹明B降解率的变化与SEM照片分析结果一致。

图7为以去离子水为溶剂，R(W/Mo)=1时，固溶体降解罗丹明B不同时间段的吸收曲线。从图7可以看出，随着时间的延长吸收峰逐渐降低，与光催化降解结果相一致。

图7 Bi2WxMo1-xO6降解RhB不同时间下的吸收曲线Figure 7 Absorption curves of RhB over Bi2WxMo1-xO6

3 结 论

(1)采用水热法，分别以乙二醇、去离子水为溶剂，改变Bi2MoO6和Bi2WO6的比例合成的产物在560 ℃下焙烧3 h后都可得到不规则的多面体形貌Bi2WxMo1-xO6固溶体，平均粒径随着W与Mo原子比的增大而逐渐减少。其中以去离子水为溶剂时固溶体比表面积随着W与Mo原子比的增大逐渐增大。

(2)Bi2WxMo1-xO6固溶体具有光催化性能。以乙二醇为溶剂，W与Mo原子比0.5时降解率最大，为65%；以去离子水为溶剂，W与Mo原子比1时，固溶体的光催化效率最高，降解率达到98%。