徐笑天，徐建东，林 陵，曾崇余

(1.南京工业大学化学化工学院，南京 210009；2.江苏华派新材料科技有限公司，南京 210009)

硫酸钠对Ni/硅藻土催化剂结构及脱氢性能的影响

徐笑天1，徐建东2，林 陵1，曾崇余1

(1.南京工业大学化学化工学院，南京 210009；2.江苏华派新材料科技有限公司，南京 210009)

通过均相沉淀法制备了负载型Ni/硅藻土催化剂前驱体，采用等体积浸渍法添加了助剂Na2SO4，并采用BET比表面积测试法、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）和程序升温还原法（H2-TPR）等技术对催化剂的比表面积、物相结构、表面组分价态及含量以及氧化还原性能进行了表征，考察了 Na2SO4对催化剂结构及脱氢反应性能的影响。结果表明，添加Na2SO4，载体硅藻土中SiO2的晶型未发生转变，提高了Ni物种在催化剂表面的分散度，显著提高了1,2-环己二醇的转化率(95.1%)和目标产物邻苯二酚的选择性(91.4%)。

催化脱氢 邻苯二酚 硅藻土 镍基负载型催化剂 硫酸钠

邻苯二酚作为一种重要的有机中间体，广泛地应用于农药、医药、染料、香料、橡胶和感光材料等行业。1,2-环己二醇催化脱氢反应直接有效地将 1,2-环己二醇转化为有重要价值的邻苯二酚，因此一直备受人们关注[1-5]。

自从20世纪70年代由Paushkin等[6]首次报道1,2-环己二醇催化脱氢制邻苯二酚的结果以来，人们在催化剂的开发和机理研究方向开展了大量工作[1-5,7]。研究的方向主要是围绕1,2-环己二醇催化脱氢催化剂，采用贵金属Pd、Pt及Ni负载型催化剂，载体主要是活性炭、Al2O3、SiO2等，以及反应条件的考察方面。现有的研究表明，这些催化剂无论是活性还是选择性都不高，不能满足1,2-环己二醇催化脱氢工业化要求。因此开发1,2-环己二醇催化脱氢新型催化剂具有重要的应用价值。近年来，我国学者对该课题的研究发现，在Ni/硅藻土催化剂上负载Na2SO4进行改性，可显著的提高目的产物邻苯二酚的选择性。其中2011年郑稳等[7]报道15%Ni-4%Na/硅藻土催化剂在320℃常压反应时，1,2-环己二醇的转化率达95%以上，目的产物邻苯二酚的选择性达90%以上。目前，关于Ni/硅藻土催化剂的活性中心是NiO还是Ni已初步形成统一认识，研究者认为NiO-Ni共同组成邻苯二酚合成的活性物种，并认为Ni是主要活性物种，Ni/NiO比是重要参数[8]。

但在上述钠盐改性的Ni/硅藻土催化剂体系中，催化剂活性中心的实质尚不明确[9]，关于硫酸根离子的作用尚未见报道。因此，前期工作着重研究了添加不同阴离子的钠盐对Ni/硅藻土催化剂体系影响的规律[9]。本研究主要报道了添加助剂 Na2SO4及各个组分对催化剂结构和 1,2-环己二醇催化脱氢反应的催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用均相沉淀法及等体积浸渍法制备催化剂。根据催化剂的组成，取一定量的 Ni(NO3)2·6H2O和过量的(NH4)2CO3置于烧杯中，加去离子水充分溶解后与一定量硅藻土混合，搅拌状态下加热至90℃,回流4 h，自然降温，过夜老化后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，120℃干燥后，350℃焙烧 3 h，再经挤压成条和干燥即得Ni/硅藻土催化剂。将配置好的钠盐溶液加入Ni/硅藻土催化剂浸渍，再经120℃干燥，350℃焙烧3 h制得Ni-Na/硅藻土催化剂。催化剂中Ni和添加盐(均以硅藻土为基准)的质量分数分别为15%和4%。实验所采用的盐Ni(NO3)2·6H2O、HCOONa、(NH4)2SO4、Na2SO4均为分析纯试剂。

1.2 催化剂表征

采用日本Bel公司BEL-max型测定催化剂粉末状样品的比表面积，N2为吸附质，液氮温度为吸附温度，测定前将样品于300℃真空脱气3 h。采用Bruker公司 D 8 Advance 型X射线衍射仪（XRD）测试物相结构，使用Ni过滤的CuKα射线，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流 30 mA。采用美国Perkin Elmer公司的PHI-550ESCA/SAM型多功能电子能谱仪测试表面元素价态及组成，AlKα (1 486.71 eV )射线为光源，工作电压10 kV，发射电流30 mA，所有样品的电子结合能（Eb）均以Si 2p ( Eb= 1 034 eV )为内标进行荷电校正，元素的组成以原子百分浓度计算。采用天津先权TP-5000-Ⅱ型多用吸附仪进行程序升温还原(TPR)实验，样品用量为100 mg，还原气为20%H2～80%N2混合气，流量为30mL/min，以10℃/min的升温速率升到600℃，耗H2量用热导池检测。

1.3 催化剂评价

采用常压固定床流动体系评价催化脱氢反应实验。反应管直径为20mm，反应器采用管式炉加热，还配备微量进样器和产品冷却接收装置。将5 g催化剂装入不锈钢反应管等温段，反应管上段为预热段，填入惰性玻璃珠，在该预热段内，已经气化1,2-环己二醇与氮气充分混合，并且预加热到反应温度；下段装载惰性玻璃珠，对中段的催化剂起衬托作用。

催化剂使用前用氢气还原3 h，还原温度为430℃，氢气流速为30mL/min。原料1,2-环己二醇用去离子水溶解后经微量进样器进料，在反应管上部气化后与 N2充分混合后进入催化剂层进行催化脱氢反应。反应产物气用冰浴冷却，收集液相产物后，尾气放空。分析液相产物的组成，根据液相产物量和产物组成计算转化率和收率。

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产的SP 6890 A型气相色谱仪进行定量分析，使用SE-54石英毛细管色谱柱（30 m×0.25mm×0.3 μm），FID检测器，柱温为160℃，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃。采用内标法定量，内标物为间苯二酚。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化活性

在温度为320℃，1,2-环己二醇和水的物质的量比为1:4，LHSV为2.4 h-1，N2为30mL/min，催化剂用量为5 g的反应条件下，考察了催化剂负载不同组分对1,2-环己二醇催化脱氢反应的影响，并列出催化剂比表面积、1,2-环己二醇转化率和产物选择性的有关数据，结果见表1。可以看到，反应条件下单组份催化剂Ni/硅藻土上的1,2-环己二醇转化率为92.5%，但是邻苯二酚选择性(36.8%)很低，大部分产物为苯酚。当添加Na2SO4助剂后，催化剂Ni-Na2SO4/硅藻土上1,2-环己二醇转化率提高到95.1%，邻苯二酚的选择性显著增加，高达91.4%。而 Na2SO4/硅藻土催化剂几乎没有活性，1,2-环己二醇转化率小于1.0%。

表1结果表明，Ni-Na2SO4/硅藻土中催化剂的活性来源是表面Ni物种，添加助剂Na2SO4显著提高了Ni/硅藻土催化1,2-环己二醇脱氢反应的活性和选择性。为了判断各个组分对催化剂活性的影响，还制备在Ni/硅藻土中单独添加Na+( HCOONa )和SO42-( (NH4)2SO4)离子的两组催化剂Ni-Na/硅藻土和Ni-SO4/硅藻土。如表1所示，Ni-Na/硅藻土催化剂上的1,2-环己二醇转化率只有55.2%，邻苯二酚的选择性为29.7%，与Ni/硅藻土催化剂相比，活性明显降低。而Ni-SO4/硅藻土催化剂的1,2-环己二醇转化率(90.2%)以及邻苯二酚选择性(40.3%)与 Ni/硅藻土相似，但均明显低于 Ni-Na2SO4/硅藻土催化剂。这表明催化剂高活性 Ni物种的形成需要Na+和SO42-阴离子基团的共同作用[9]。从表1还能看出，比表面积与催化剂的活性无明显联系。

表1 负载不同组分催化剂的比表面积和对1,2-环己二醇催化脱氢反应的催化性能Table 1 Surface area and catalytic performance of different supported catalysts for catalytic dehydrogenation of 1,2-cyclohexanediol

2.2 硫酸钠对催化剂结构的影响

图1是负载不同组分催化剂的XRD图谱。硅藻土的主要成分是无定形SiO2。由图可知，5种催化剂均在2θ=21.7°、26.7°和 36.0°处出现了典型的无定形 SiO2特征峰[10]。Ni/硅藻土催化剂在 2θ=43.3°出现了较弱的衍射峰，这是典型的NiO特征峰[10]。

上述结果表明催化剂前驱体在350℃ 焙烧下3 h下能够完全分解为NiO。Ni-SO4/硅藻土、Ni-Na/硅藻土与Ni/硅藻土催化剂类似，未观察到其他物相。Na2SO4/硅藻土上出现了 Na2SO4和无定形 SiO2特征峰。Ni-Na2SO4/硅藻土上出现了典型的无定形 SiO2衍射峰和微弱的Na2SO4衍射峰，但并未观察到NiO特征峰。表明添加助剂Na2SO4可提高NiO的分散性，使NiO以无定形式存在于硅藻土上。

表2给出了负载不同组分催化剂的表面Na和Ni的电子结合能(Eb)与含量。Ni/硅藻土催化剂表面Ni结合能为854.0 eV，氧化态应处于+2价[11]，结合XRD (图1)结果，该表面物种为NiO。Ni-SO4/硅藻土催化剂表面Ni的Eb为854.1 eV，同样归属于NiO。Ni-Na/硅藻土催化剂表面Ni的Eb为854.1 eV 和856.8 eV，氧化态应为+2价和+3价[11]，推测该表面Ni物种为NiO和Ni2O3，在XRD(图1)中，Ni-Na/硅藻土催化剂未观察到Ni2O3衍射峰的原因可能是由于Ni2O3很少，少量的Ni2O3分散在硅藻土中，没有出峰。Ni-Na2SO4/硅藻土催化剂表面Ni的Eb为854.0 eV，归属于NiO，添加Na2SO4没有改变催化剂表面Ni物种的价态。各催化剂表面的Ni原子含量为14.45%～14.73%，与体相的Ni原子含量(15 %)相近。

图1 负载不同组分催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different supported catalysts

表2 负载不同组分催化剂的XPS表征结果Table2 Binding energy (Eb) and surface composition ( x, %) of different supported catalysts obtained from XPS result

2.3 硫酸钠对催化剂氧化还原性能的影响

H2-TPR是考察催化剂还原条件最为有效的表征技术，用于负载型催化剂,它能鉴别催化剂的活性组分与载体之间的相互作用。图2为焙烧温度为350℃，不同样品的H2-TPR结果。Ni/硅藻土催化剂在380℃左右出现一还原峰，是NiO到Ni的还原。从这唯一的还原峰可以看出 Ni物种与硅藻土之间没有或存在微弱的相互作用。Na2SO4/硅藻土催化剂在所测温度范围内未出现还原峰，说明催化剂中的 Na2SO4在 600℃内难以被还原。Ni-Na/硅藻土催化剂在400℃和460℃附近出现两个还原峰, 前者对应于Ni2O3到 NiO的还原[12]，后者对应于NiO到Ni的还原。Ni-Na2SO4/硅藻土催化剂在430℃附近出现一还原峰，对应于NiO到Ni的还原。

从以上表征结果可知，在Ni/硅藻土催化剂中，硅藻土主要成分SiO2为无定形，Ni物种为NiO。添加助剂Na2SO4使NiO粒径变小，分散性提高，NiO以无定形分散于硅藻土表面。当仅引入Na+(HCOONa)时，少部分NiO转化为Ni3+物种，即Ni2O3。Ni2O3在反应气氛(430℃，H2还原)下难以被还原成Ni，从而降低了活性组分数，抑制了催化剂的活性。而添加Na2SO4，Ni-Na2SO4/硅藻土催化剂表面的NiO比Ni-Na/硅藻土更能够有效的被还原，使得Ni-Na2SO4/硅藻土催化剂在1,2-环己二醇催化脱氢反应中表现出高1,2-环己二醇转化率和目的产物邻苯二酚选择性。

上述结果表明由于催化剂表面酸碱性的差异[13]，含不同阴离子的钠盐改性的Ni/硅藻土催化剂表面Ni物种价态发生转变。被引入催化剂的 HCOONa(Na+)经过高温分解成具有碱性的 Na2O，相对于 Ni/硅藻土催化剂，载体表面酸性减弱，碱性增强，表面Ni物种部分转变为较高价态的Ni3+物种，减少了活性组分的数目，直接影响了催化剂被还原之后的Ni与NiO数目的最优比，因此催化剂对1,2-环己二醇催化脱氢反应活性很差。而加入 Na2SO4后，催化剂表面的碱性相对变化适中[11]，酸性增强，缩短了目的产物邻苯二酚在催化剂表面的停留时间，提高了反应的选择性，所以1,2-环己二醇催化脱氢反应性能优异。

图2 负载不同组分的催化剂的H2-TPR表征结果Fig.2 Temperature programmed reduction profiles ofdifferent supported catalysts

3 结 论

Ni/硅藻土催化剂的活性来源是表面Ni物种。添加Na2SO4硅藻土中SiO2的晶型没有发生转变，NiO粒径变小，分散性提高，从而提高了1,2-环己二醇转化率和目标产物邻苯二酚的选择性；当Ni和Na的质量分率为15%和4%，还原时间3 h，反应温度320℃，液时空速2.4 h-1时，反应结果达到最优，此时1,2-环己二醇转化率为95.1%，邻苯二酚选择性为91.4%。不同阴离子钠盐对硅藻土酸碱性的影响很大可能会导致表面Ni物种的部分转变。

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Effect of Na2SO4on Structure and Catalytic Performances of Ni/Diatomite for the Catalytic Dehydrogenation of 1,2-Cyclohexanediol

Xu Xiaotian1，Xu Jiandong2，Lin Ling1，Zeng Chongyu1
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China;2. Jiangsu Huapai New Material Technology Co., Ltd, Nanjing 210009, China)

The catalytic dehydrogenation of 1,2-cyclohexanediol to catechol was examined on Ni-Na2SO4/diatomite, and technologies such as BET, X-Ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Temperature-Programmed Reduction (H2-TPR) were used to characterize the specific surface area, phase structure,surface component valence state and redox performance of the catalysts. Moreover, the influences of Na2SO4on catalyst structure and dehydrogenation reaction performance were investigated. The results show that adding Na2SO4to Ni/ diatomite can improve the dispersion of Ni species on the catalyst surface without changing the crystal form of SiO2, which may enhance the conversion rate (95.1%) of 1,2-cyclohexanediol and selectivity of target product-catechol (91.4%).

catalytic dehydrogenation; catechol; diatomite; nickel-based supported catalyst; sodium sulfate

TQ032

A

1001—7631 ( 2012) 03—0220—05

2012-01-04;

2012-05-20。

徐笑天(1987-)，男，硕士研究生；林 陵(1955-)，男，教授，通讯联系人。E-mail:njutlinling@163.com。

江苏省科技厅资助项目（BY2010104）。