罗仓学，郭美丽

(陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安710021)

超声波法苹果渣吸水凝胶的制备及其性能研究

罗仓学，郭美丽

(陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安710021)

以苹果渣为原料，采用先醚化后交联的方法，在超声波作用下，制备高吸水凝胶。经单因素实验研究得出最佳制备条件为超声功率160W、醚化时间45min、交联时间60min、NaOH质量分数35%、n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)= 2.4∶1、交联剂用量为m(苹果渣)∶m(交联剂)=2∶0.08，此时制备得到的吸水凝胶的吸水倍率为最高值56g/g。其性能研究得出，制备得到的吸水凝胶受溶液pH的影响很大;凝胶粒径在80～120目为宜;吸水饱和后的凝胶在自然条件下放置216h之后，其保水率为20%，说明该凝胶的保水性能很好;扫描电镜测试分析得出，该凝胶颗粒的表面结构疏松，孔隙多，从而推知其吸水性能高。

超声波，吸水凝胶，吸水倍率

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

苹果渣 陕西海升果汁厂提供;无水乙醇 分析纯，天津市富宇精细化工有限公司;氢氧化钠 分析纯，天津市大陆化学试剂厂;氯乙酸 分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司;N，N-亚甲基双丙烯酰胺分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;盐酸分析纯，北京化工厂。

KQ-200TDV型高频数控超声波清洗器(60kHz)昆山市超声波仪器有限公司;恒温鼓风干燥箱101-2 北京科伟永兴仪器有限公司;SHZ-O(Ⅲ)循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司; BS323S型电子天平 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;环境扫描电镜 荷兰philips-FEI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 吸水凝胶的制备 准确称取粉碎过80目筛的苹果渣2g于反应容器中，加入体积分数为85%的乙醇15mL作为分散剂，加入质量分数为35%的NaOH溶液20mL，加盖静止放置5～8h后，一定功率下超声30min，将苹果渣碱化。按一定比例的n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)加入醚化剂氯乙酸发生醚化反应，边加边搅拌。超声醚化一定时间后，再向反应器中加入一定量交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液进行交联，超声一定时间后，冰醋酸调pH为7，再将产物在1500r/s的转速下离心5min倒去上层粘稠液体，将沉淀物质用水洗涤、离心，重复三次，最后将沉淀用乙醇洗涤、抽滤，去除盐分。最后，将滤饼烘干、粉碎，即为高吸水凝胶，待测。

1.2.2 凝胶吸水、保水能力测定 吸水能力指吸水凝胶吸收溶液的量，用吸水倍率(g/g)来表示。

式中:Q为吸液倍率;m1为干燥时样品的质量，g;m2为达到溶胀平衡时凝胶的质量，g。

具体方法为:准确称取过80～120目筛的凝胶0.100g于250mL烧杯中，加入足量的自来水，静置24h后，过100目筛网滤去多余的水，准确称量吸水后凝胶的质量。

吸水凝胶在自然条件下的保水性能测定，具体方法为:称取一定量充分吸水后的吸水凝胶，放入经恒重称量过的称量瓶中，在自然条件(室温20±1℃)下测定其质量随时间的变化，以凝胶在不同时间的吸水倍率与饱和吸水倍率之比作为保水率指标。

1.2.3 pH和粒径大小对凝胶吸水倍率的影响［10］

以最佳制备条件下制备得到的凝胶为研究对象，研究下列因素对凝胶吸水倍率的影响。

a.pH:用盐酸、氢氧化钠、蒸馏水配制成不同pH的溶液，测定凝胶在各溶液中的吸水倍率绘制曲线; b.粒径:将凝胶粉碎过不同目数的筛，将其分组，第一组20～60目、第二组40～80目、第三组60～100目、第四组80～120目、第五组100～140目、大于140目为第六组，测定不同粒径组的凝胶的吸水倍率。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 超声功率与凝胶吸水倍率的关系 由图1可以看出，随着超声功率的升高，吸水倍率也随之升高。究其原因，是由于苹果渣内存在的纤维素、淀粉等成分的结构需在一定外力下将结构键打开进而与反应物发生反应，外力太小不足以将其键打开。而当功率升高到160W之后，随着超声功率的升高，吸水倍率呈现缓慢升高的趋势，增加幅度不明显。考虑到成本问题，所以将超声功率选为160W即可。

图1 超声功率与凝胶吸水倍率的关系

2.1.2 醚化时间与凝胶吸水倍率的关系 由图2可以看出，在其他条件一定时，凝胶的吸水倍率随着醚化时间的延长而先升高后降低，当醚化时间为45min时，吸水倍率最高可达50g/g，而当醚化时间大于45min后，吸水倍率开始降低。因为利用苹果渣制备吸水凝胶主要是利用苹果渣内含有的纤维素和淀粉成分，高吸水凝胶主要是在表皮形成低取代度的交联结构，而醚化时间过长会使取代度增加。所以，当醚化时间大于某一值后反而会使吸水倍率降低。

图2 醚化时间与凝胶吸水倍率的关系

2.1.3 交联时间与凝胶吸水倍率的关系 由图3可以看出，在其他条件一定时，吸水倍率随着交联时间的延长而先升高后降低。在60min时吸水倍率达到最高值。而且在制备过程中发现当交联时间长于60min，在最后的抽滤过程中很难进行，凝胶很粘稠。其原因是由于在交联后期NaOH浓度急剧上升，使得纤维素、淀粉类物质发生严重降解，影响交联反应，并且使得反应液变得很粘稠，不易抽滤。

图3 交联时间与凝胶吸水倍率的关系

2.1.4 碱醚比与凝胶吸水倍率的关系 由图4可知，在其他条件一定时，当n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)= 2.4∶1，凝胶的吸水倍率可达55g/g。从化学反应式来看，无论是淀粉还是纤维素的醚化反应，碱与醚化剂的比值都为2∶1，但是在实际的反应中需要反应体系内存在一定的游离碱，一方面有利于碱化，另一方面交联反应也需要在碱性环境下进行;但是当碱浓度过高时，纤维素和淀粉等有效成分会严重降解，并且会影响醚化剂的效率。

2.1.5 交联剂用量与凝胶吸水倍率的关系 由图5可知，交联剂用量在m(苹果渣)∶m(交联剂)=2∶0.08时，凝胶的吸水倍率最高达54g/g。这是因为，在其他条件一定时，交联剂的用量影响凝胶的交联程度，当交联剂浓度过高时，交联度过高，凝胶空间网络结构紧密，吸水倍率降低;而交联剂用量低时，交联不完全也会影响吸水倍率。

图4 碱醚比与凝胶吸水倍率的关系

图5 交联剂用量与凝胶吸水倍率的关系

由图6可知，凝胶保水率随着时间的推移会缓慢降低，最后趋于稳定。当保水率降低至50%左右时，大概需要80h。在自然条件下放置216h即9d，凝胶的保水率还保持在20%左右，而利用纤维素制备的吸水凝胶的保水性能一般在150h时就会降低到5%以下［10］。所以相比于利用纤维素制备得到的凝胶的保水性能，利用苹果渣制备得到凝胶保水性能明显相对较好。如果把该材料应用于农林抗旱、植树造林等方面，会起到很好的效果。

图6 凝胶在自然条件下的保水性能

2.2 pH和粒径大小对凝胶吸水倍率的影响

2.2.1 不同pH对凝胶吸水倍率的影响 由图7可知，凝胶受溶液pH的影响显著。在强酸或强碱溶液中，吸水倍率都很低。在pH＜2时，吸水凝胶几乎未发生润胀，这是因为凝胶的吸水基团为—COONa，当在强酸条件下，其吸水基团大量以—COOH形式存在，导致凝胶网络结构之间的斥力很小，吸液倍率低。随着pH的升高，吸水倍率也迅速升高。这是因为随着溶液pH的升高，吸水基团慢慢向—COO-形式转变，凝胶网络链间相互排斥，网络空间扩张，从而吸收形成大量包络水，从而使吸液倍率大大增加。而随吸水倍率增大，网络内外渗透压差减小，限制了水分子不断进入网络空间，当内外渗透压达平衡时，吸水倍率也趋于定值。图7也表明，在pH5～9范围内，吸水倍率变化幅度不明显。当pH继续升高时，吸水倍率迅速下降。主要原因是由于网络中—COO-之间和Na+之间的同性离子浓度增加，产生斥力使分子网络溶胀，单位体积内的网络点减少，导致吸水倍率迅速降低。

图7 不同pH下凝胶的吸水倍率

2.2.2 不同粒径范围对凝胶吸水倍率的关系 由图8可知，随着粒径的变小，凝胶的吸水倍率先升高后又降低，在80～120目范围内凝胶的吸水倍率达到最大值。究其原因，当粒径比较大时，凝胶的比表面积相对较小，吸水基团暴露较少，从而吸水倍率不高;但是粒径太小时，很容易造成颗粒的“抱团”现象，迅速聚集，这样使得比表面积同样变小，也会影响凝胶的吸水倍率。所以，凝胶的粉碎粒径控制在80～120目为宜。

图8 不同粒径范围内凝胶的吸水倍率

2.3 扫描电镜测试分析

将制备得到的凝胶和一次吸水后的凝胶烘干制样，经电镜扫描测试，其放大2500倍的电镜扫描图谱分别见图9、图10。图9为凝胶吸水之前的电镜扫描图，可以看出，其表面结构疏松，凹凸不平，颗粒比表面积很大，说明其吸水性能很强。而图10经一次吸水后的凝胶其扫描电镜图相对于图9，可以看出，结构更加疏松，而且孔隙也相对较多。从而可初步推断出凝胶的二次吸水倍率会比一次吸水倍率相对较高。进一步实验验证其电镜图推断结论，得出样品的第一次吸水倍率为54g/g，而其二次吸水倍率可达83g/g。

3 结论

本文基于传统将淀粉纤维素先醚化后交联的制备原理，超声波辅助法利用苹果渣制备吸水凝胶，通过对单因素实验分析，得出了反应体系内各因素的最佳条件，在此条件下吸水凝胶的吸水倍率最高可达56g/g。

本文所制得产品的吸水倍率相对于直接以纤维素或淀粉为原料制备得到的吸水材料较低，张向东［12］等研究了羧甲基纤维素经N，N-亚甲基双丙烯酰胺制备高吸水树脂工艺，得到的产品吸水倍率可达114mL/g。而秦蓓［13］用麦秆、稻壳麦皮纤维素制备高吸水性材抖的研究过程中得出，将羧甲基纤维素与丙烯酸及丙烯酰胺共聚接枝吸水剂，其吸水倍率为58g/g。综合参考以上实例，分析本文方法制备得到的凝胶吸水倍率偏低的原因一方面为原料内的纤维素、淀粉有效成分含量较低;其次因为原料内的其他杂质会影响反应。但是本文制备得到的凝胶保水性能相对较好，适合应用于农林抗旱、植树造林等领域。

图9 吸水之前的凝胶

图10 经一次吸水之后的凝胶

本文制备得到的吸水凝胶二次吸水倍率比一次吸水倍率高，笔者参考凝胶理论推测其原因，凝胶的强度与吸水倍率成制约关系，在研究过程中发现吸水之前的凝胶比一次吸水后的凝胶强度高，所以表现出吸水倍率相对较低，其具体机理还有待于研究者进一步研究探讨。

凝胶的吸水倍率会因环境的不同而不同，在偏酸性或偏碱性的环境下吸水倍率相对较低。粉碎粒度在80～120目之间其吸水倍率相对较高。

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Synthesis of apple residue absorbent gel by using ultrasonic and the examination of its sorption capability

LUO Cang-xue，GUO Mei-li
(College of Life Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China)

The water absorption gel was prepared from apple residue by the method of first etherification and then cross-linking，under the function of ultrasonic.The great conditions were obtained by the single factor experimental:ultrasonic power was 160W，etherification time was 45min，cross-linked time was 60min，W(NaOH)= 35%，n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)=2.4∶1，m(apple residue)∶m(cross-linker)=2∶0.08，and the water absorbency was 56g/g.It demonstrated that the water absorbency of this gel was affected variously by the pH value of solution.The optimal gel particle size was 80～120.Under natural conditions，the water saturated gel placed after 216h，its water retention was 20%，that showed its water retention was well.The results of scanning electron microscopy(SEM)analysis suggested that the pellet surface structure of this gel was loose and it had many small openings，so we could infer out its water absorption ability was excellent.

ultrasonic;absorbent gel;water absorbency

TS255.1

A

1002-0306(2011)03-0119-04

高吸水材料由于其具有良好的高吸水、保水的特性，在生活生产方面已得到广泛的应用［1-2］。目前，国内外研究者采用微波、紫外辐照等新型方法，主要以淀粉或纤维素为原料，通过与有机、无机单体接枝共聚来制备吸水材料［3-5］。该方法制备得到的产物吸水倍率虽高，但是其操作工艺参数多，设备也较繁琐。本文以苹果渣为原料，同样是利用其富含的淀粉和纤维素成分，利用超声波在媒质中高效的传播特性［6］，在均相反应条件下，将原料先醚化后交联制备得到高吸水凝胶［7］。一方面，该原料大大降低了生产成本;另一方面，实现了苹果渣的高附加值综合利用［8-9］。此外，利用该方法制备高吸水凝胶，反应条件温和，设备要求简单，工业化生产中只需反应釜、过滤塔及超声波反应装置等几大部分即可。

2010-12-06

罗仓学(1959-)，男，教授，研究方向:食品加工及资源综合利用。

科技部科研院所技术开发研究专项(NCSTE-2007-JKZX-317)。