苏进步 徐玉意 杨锐 赵恒 谢雨浓 林许立 史晨毅

文章编号：2096-398X2024）03-0001-07

（陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021）

摘 要：随着不可再生资源持续消耗，可再生的生物质碳材料资源渐渐出现在人们视野中.本文选取日常易获取的木耳作为碳源，采用高温热处理制备木耳衍生生物质碳材料，研究不同热处理温度对材料微观形貌和吸波性能的影响，建立材料微观形貌和吸波性能之间的构效关系.得到结论如下：木耳衍生生物质碳材料中，大量的纳米棒相互交错，呈现灌木丛林状.内部富含介孔这是由于木耳在高温热处理碳化过程中，材料中含有的结合水和其他微量元素经过热蒸发去除造成的；样品的微波吸收性能随着热处理温度的变化而改变.热处理温度为700 ℃，厚度为4.98 mm时，样品在11.33 GHz波段处达到最低反射损耗值-41.14 dB，有效吸收带宽为0.75 GHz，具有最佳的电磁波吸收性能.

关键词：木耳； 生物质碳材料； 灌木丛状结构； 微波吸收性能

中图分类号：TB34    文献标志码： A

Preparation of agaric-derived biomass carbon and its wave absorption properties

SU Jin-bu， XU Yu-yi， YANG Rui， HAO Heng， XIE Yu-nong， LIN Xu-li， SHI Chen-yi

School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：With the continuous consumption of non-renewable resources，renewable biomass carbon material resources have attracted the researchers′ attentions.In this paper，the easily available agaric was selected as the carbon source，to prepare biomass carbon materials by a high-temperature heat treatment.The effects of different heat treatment temperatures on the micromorphology and microwave absorption properties of materials were studied.Finally，the structure-performance relationship between micromorphology and absorption properties of materials was established.The conclusions can be summarized as follows：In agaric-derived biomass carbon materials，a large number of nanorods are intertwined，showing a jungle shape.The interior is rich in mesopores，which is due to the fact that the bound water and other trace elements contained in the material are removed by thermal evaporation during the carbonization process of high temperature heat treatment.The microwave absorption performance of the sample changes with the change of heat treatment temperature.When the heat treatment temperature is 700 ℃ and the thickness is 4.98 mm，the sample reaches the lowest reflection loss value of -41.14 dB at the 11.33 GHz，and the effective absorption bandwidth is 0.75 GHz，which has the best electromagnetic wave absorption performance.

Key words：agaric; biomass carbon materials; bush-like structures; microwave absorption performance

0 引言

隨着无线通信技术、互联网网络的升级更新以及可穿戴电子设备的广泛工业化应用，这些技术和设备运行时所带来的微波干扰和电磁辐射已经造成了严重的电磁污染［1，2］.因此，微波干扰是目前急切需要解决的问题.传统的吸波材料已经不能够满足随着科技发展配套设备仪器对吸波材料“轻、薄、宽、强”的多功能要求，加之对于能源资源短缺、生态环境恶化的今天，研究制备出一种成本低、环境友好，且满足涂层厚度薄，重量轻，吸收波段宽的电磁波吸收材料是众多吸波材料研究者的期盼［3，4］.

不可再生资源的持续消耗，使得人们愈发关注来源丰富易获取、成本低廉、再生速度快的资源，因此生物质碳材料渐渐出现在人们的视野中［5，6］.生物质碳材料是以生物质为原料，通过碳化、活化、石墨化等步骤形成的多孔碳材料，如碳化杏仁壳［7，8］、水热碳化橙皮［9］、食用菌［10］等.这些材料作为生物质碳材料的原料，自身就具有成本低再生速度快、生态友好污染小、容易获得、制备方便的优良特性，经过碳化处理后其微观结构还具有孔隙结构丰富、比表面积大、热稳定性好、密度小、介电损耗高等特点，因此可广泛应用于吸附、超级电容器、环保以及吸波领域［11-14］.现如今，已经有很多天然生物材料在电磁波吸收领域得到应用，如丝瓜络［15］、核桃壳［16］、柚子皮［17］、西瓜果肉［18］等，将这些材料通过碳化、活化等步骤简单处理就可以得到生物质碳材料，既保留原料原有的微观结构，还能获得更优异的介电损耗.木耳作为一种食用菌，是一种生长周期短、成本低、易于获得的人工菌作物.此外，木耳高效吸水、脱水的能力表明木耳具有丰富的孔隙结构和良好的稳定性［19-21］.本文以木耳为生物质碳源，采用一步真空热处理直接碳化木耳制备木耳衍生生物质碳材料，通过调控热处理温度，研究不同热处理温度对碳化木耳衍生物质碳材料的微观形状与微波吸收性能之间的构效关系，分析不同微观结构的微波吸收性能.

1 实验部分

1.1 实验原料

干木耳若干（市场购买）；无水乙醇（分析纯，国药化学试剂有限公司）；去离子水；切片石蜡（50-52 ℃（沪式），国药化学试剂有限公司）.

1.2 实验方法

称取10 g市场购买的干木耳，去离子水简单冲洗表面杂质，将木耳浸没在无水乙醇中超声彻底清洗1 h，超声完成后放置在60 ℃下的鼓风干燥箱中干燥2 h.干燥后，将木耳放入水平真空管式炉中，设定升温速率5 ℃/min，在Ar气氛中，分别于400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃和800 ℃下進行碳化热处理2 h.随炉冷却到室温后，即获得所需的木耳衍生生物质碳材料.根据热处理温度的不同，将样品分别命名为BC-400，BC-500，BC-600，BC-700和BC-800.实验流程如图1所示.

1.3 结构与性能表征

1.3.1 木耳衍生生物质碳材料的结构表征

扫描电子显微镜SEM），美国FEI公司生产的FEI Verios 460型），观察制备的木耳衍生生物质碳材料是否具有独特的孔洞结构以及特殊的形貌；X射线衍射分析仪XRD），德国布鲁克（Bruker）公司D8 Advance型），辐射源为Cu靶α射线，波长0.154 nm，扫描范围10°～60°，对制备的样品进行晶体结构分析，分析热处理碳化以后，通过图谱显示的衍射峰的高低宽窄来判定产物的结晶性；透射电子显微镜TEM），美国FEI公司生产的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型），进一步分析木耳衍生生物质碳材料的微观结构，并根据图中的晶格条纹确定样品的组成成份；拉曼测试仪Renishaw inVia Reflex），在激发波长为532 nm的条件下对样品的石墨化程度和晶格缺陷进行结构表征.

1.3.2 木耳衍生生物质碳材料的吸波性能测试

材料的吸波性能与材料本身测得的电磁参数有关，本实验采用波导法测试样品的复介电常数εr进而反映材料的微波吸收性能.

第一步：制样.首先，将碳化后的样品置于研钵中研磨成粉末，再将研磨成粉末的样品和石蜡以1∶1的质量比混合在一起，放到高温电阻炉中进行加热融解，然后将融解在一起的石蜡和样品粉末用药勺混合均匀后倒进矩形模具中，从而制作成22.86×10.16×2 mm的待测试样.

第二步：复介电常数εr检测.将待测试样放置于矢量网络分析仪（Agilent Technologies E8362B型）中，在测波波段为8.2～12.4 GHz的测波波段下测出试样的复介电常数，最后根据传输线理论计算出反射率RLdB）值以及输入阻抗in（见公式（1）、（2））.

in=0μrεrtanhj2πfdcμrεr（1）

RLdB）=20lgin-0in+0（2）

式（1）、（2）中：in表示输入阻抗，0表示空气阻抗，d表示样品厚度，f表示对应的测试波段，c表示光速.

最终通过代入公式计算出试样的反射损耗值及其吸波性能优劣.

2 结果与讨论

2.1 木耳衍生生物质碳材料的微观形貌

图2（a）～（f）分别是BC-400、BC-500、BC-600、BC-700和BC-800样品的SEM图像，图2（g）为BC-700的TEM图像.从扫描图可以清楚地观察到不同温度下热处理制备的木耳衍生生物质碳材料的微观结构特征.由图2（a）可知，在400 ℃下热处理时，木耳微表面大量颗粒状物质堆积，碳化程度不完全，孔隙较少；随着热处理温度不断升高，大量的纳米棒在木耳微表面相互交错，丰富的纳微介孔呈现出灌木丛状结构特征；从图2（e）、（f）所示的不同倍数下BC-700 SEM图像可以看到，700 ℃下热处理制备的生物质碳富含大量微孔结构且尺寸相对更大；当温度达到800 ℃时，纳米棒出现粘连现象，纳微介孔逐渐被破坏（图2（d）所示）.这是由于木耳在高温热处理碳化过程中，材料中含有的结合水和其他微量元素被热蒸发去除造成的，随着温度的升高，材料会逐渐石墨化，石墨化会导致内部结构粘连.

从图2（g）所示的TEM图像可以看到BC-700样品内外的颜色深浅不同，表明此时材料内外的晶型由于热处理发生了转变.样品微表面结构出现粘连会造成颜色加深，样品逐渐石墨化；浅色朦胧状表明样品处于无定形碳状态.从图中可以观察到，样品内部少部分圈出的区域已经出现石墨化，表面大部分处于无定形碳状态.

2.2 木耳衍生生物质碳材料的晶型结构

图3（a）所示的图像是经过不同温度下真空热处理后制备的样品所测得的XRD谱图，图3（b）为相应的拉曼图谱.由图3（a）所示的XRD图谱数据可知，24.5°和43.6°两个角度下分别有一个较宽的衍射峰出现，与碳002）和110）晶面相对应.随着热处理温度的升高，这两个峰的位置没有明显的偏移变化.宽衍射峰的出现表明木耳衍生物质碳材料样品的主要成分是无定形碳，且400 ℃～800 ℃温度范围下热处理制备的样品石墨化的程度较低，与上述TEM图像分析的结论一致.为了更细致地分析样品的石墨化程度，本文还采用了拉曼测试仪来进行辩证分析.

从图3（b）拉曼图谱可以清晰地观察到，在1 345 cm-1和1 585 cm-1处分别有一个明显的波峰，此处出现的波峰对应的是碳的D峰和G峰.D峰代表无序石墨中sp3原子的振动，G峰代表二维六方晶格中sp2原子的面内振动.图中数据显示，热处理温度从400 ℃上升到700 ℃时，ID/IG的比值从0.81增加到1.03，说明石墨化程度随温度的上升而增大.根据Ferrari和Roberston提出的唯象三阶段模型，木耳衍生生物质碳材料的ID/IG比值逐渐增加，正处于非晶碳向纳米晶石墨的过渡阶段.当温度上升到800 ℃时，sp2碳域的增大同样表明样品正处于无定形碳向石墨碳转换的过渡变化，这与上述TEM图像分析的结论一致.

2.3 木耳衍生生物质碳材料的吸波性能分析

通过波导法测量了5组不同温度下热处理制备的木耳衍生生物质碳材料样品的复介电常数εr和介电正切值tanδε.图4（a）、（b）所示的复介电常数实部和虚部的点线图的变化表明，木耳衍生物质碳材料样品的ε′和ε″从波段8.2～12.4 GHz范围之间的变化.

数据显示，BC-400和BC-500的ε′和ε″值基本保持不变且数值较小，表明热处理温度在400 ℃和500 ℃下时，样品的介电性能很稳定.BC-600，BC-700和BC-800的ε′值变化幅度也不大，仅有BC-700样品的ε′数值有一个显著增大的变化，详细数据是BC-700材料的ε′值在8.2 GHz到12.4 GHz波段之间数值从14.4增加到17.9，在所有制备样品中数值最高，表现出较强的介电储存能力.BC-700的ε″值同样有明显的波动上升趋势，具有多个谐振峰，表明其介电耗散能力强.这主要归功于木耳在700 ℃温度下热处理碳化产生的微小细孔以及表面纳米棒相互交错产生的纳微灌木丛状结构特征，易产生“丛林陷阱”效应，电磁波进入材料内部微孔后，会发生多次折射，增加了折射次数和路径.电磁波在折射过程中不断衰减，从而体现出较强的介电损耗能力.

从图4（c）的介电正切值点线图数据可以看出，BC-600的值是最大的，但实际上具有最佳的反射损耗的却是BC-700材料，说明材料表面的微孔结构与吸波性能有很大的关系，这些特殊的灌木丛状结构特征和微孔可以使进入木耳生物质碳材料表面的电磁波发生多次折射，极大地拓宽材料中电磁波的传输路径，从而更有效地衰减了环境中电磁波的辐射传播.

图5（a）～（e）分别是BC-400、BC-500、BC-600、BC-700和BC-800样品在8.2～12.4 GHz波段下吸波性能的3D曲线图和它们相对应的2D投影图以及不同厚度下的反射损耗图.图5（a）～（b）中数据显示，BC-400和BC-500样品的反射损耗在8.2～12.4 GHz的整个波段中没有达到-10 dB，这表明当热处理温度为400 ℃和500 ℃时，木耳衍生生物质碳材料的吸波性能较差.当温度升高到600 ℃时，最低反射损耗达到-12.35 dB，此时的有效吸收带宽为1.91 GHz，比在400 ℃和500 ℃热处理温度下制备的样品的微波吸收性能有显著的提高.当温度进一步升高到700 ℃，在厚度[JP2]4.98 mm，11.33 GHz波段处，BC-700样品达到最低反射损耗值-41.14 dB，有效吸收宽带0.75 GHz.

与SEM图像（图2所示）进行对比分析，随着热处理温度升高，碳化木耳的内部会产生越来越多且细小的孔洞，导致样品的吸波性能不断提高.当热处理温度上升到800 ℃时，最低反射损耗值为-27.72 dB，有效吸收寬带为0.65 GHz，与BC-700[JP2]相比，吸收性能相较于有所下降，这是由于在800 ℃下，木耳内部微观灌木丛状结构发生粘连，内部微孔被破坏造成的.因此，材料的多孔结构可以实现对吸波频率范围的调控，这对于材料的吸波性能至关重要.

材料的阻抗匹配和衰减特性是评判吸波材料吸波性能的重要参数.图6（a）为样品的阻抗匹配特性图，图6（b）为相对应的衰减常数.从图6（a）所[JP2]示的数据可以看出，BC-600、BC-700和BC-800阻抗匹配为1时的波段分别在9.38 GHz、11.33 GHz和11.92 GHz.与上述最低反射损耗数据相比，BC-700的阻抗匹配波段非常接近最低反射损耗波段.当阻抗匹配等于或接近1时，电磁波会最大限度地进入材料表面，而不是直接从材料表面反射回到环境.

从图6（b）可以清楚地看到，8.2～12.3 GHz波段，BC-600样品在波段内有效吸收带宽最大，衰减常数最大；12.3～12.4 GHz波段频率，BC-700样品的衰减常数值最大，同时对照上述其反射损耗正切值点线图也是最优的.进一步验证电磁波进入BC-700样品表面时，BC-700样品内部灌木丛状的表面和丰富的细小微孔会使其进一步折射进而更大限度地衰减，从而表现出良好的微波吸收性能.

由图7可知，碳化后的木耳衍生生物质碳材料微表面出现大量的孔隙，形成了灌木丛状结构特征，当微波入射到材料表面时不会直接反射到环境中，而是进入材料内部发生多重折射，从而增多微波在材料中的传播路径，保证入射波被材料吸收衰减.同时，灌木丛状结构形成互联的导电网络，将微波能量转化为微电流，造成相当大的电导损耗.除此之外，高温蒸发材料内部有机物质和结合水形成的空位孔隙被没有衰减能力的空气取代，由于材料与空气介质之间的介电特性不同，造成界面极化，提高碳材料整体的吸波损耗，有效的改善阻抗特性，提高微波吸收能力.

3 结论

本文采用低成本、易获取的真菌木耳作为生物质碳材料的前驱体，采用简单的一步真空热处理方法碳化制备不同微观结构的木耳衍生生物质碳材料，通过SEM、TEM等分析测试手段对不同热处理温度碳化制备的木耳衍生物质碳材料进行微观结构表征，并检测其吸波性能.通过分析木耳衍生物质碳的微观形状与微波吸收性能的之间地结构-性能关系，进一步分析不同的微观结构对木耳衍生物质碳材料吸收性能的影响.

（1）本文采用成本低、吸水性强且易获得的木耳作为生物质碳源.木耳衍生物质碳材料通过一步真空热处理方式碳化后制备，工艺简单方便，易于工业生产.木耳衍生物质碳材料微观表面内部富含小孔，这是由于木耳在高温热处理碳化过程中，材料中含有的结合水和其他微量元素的热蒸发去除造成的.

（2）在不同的热处理温度下，木耳衍生生物质碳材料的微波吸收性能会随着热处理温度的变化而变化，适当的温度会产生更多更细小的孔洞使得进入材料表面的电磁波发生多次折射衰减，从而提高微波吸收能力.热处理温度为700 ℃时，在厚度为4.98 mm，11.33 GHz波段频率处，制备的材料达到最低反射损耗值-41.14 dB，有效吸收带宽为0.75 GHz，具有最佳的电磁波吸收性能.

参考文献

［1］ 陈 威.无线通信技术在数字化中的应用.无线互联科技，2022，1916）：14-16.

［2］ Ahmed W L，Tayyaba S.Modelling of an efficient electromagnetic method for underwater wireless communication.Journal of Physics：Conference Series，2023，24671）：012 022

［3］ 姜浩田.浅谈吸波材料的发展现状.科学技术创新，201924）：180-181.

［4］ 宋仁达，武高健，陈俊祥，等.电磁屏蔽材料的发展现状及未来发展趋势.中国塑料，2021，3511）：138-143.

［5］ Magdalena ，Paulina G，Magorzata W，et al.Chemical properties of soil determines the persistence and bioavailability of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludge or sewage sludge/biomass-derived biochar amended soils.Environmental Pollution Barking，Essex：1987），2022319）：120 919

［6］ Gao Y ，Xu S，Wang C T，et al.Preparation of molded biomass carbon from coffee grounds and its CH4/N2 separation performance.Carbon，2023203）：898.

［7］ Taghizadeh Alisaraei A，Assar A H，Ghobadian B，et al.Potential of biofuel production from pistachio waste in Iran.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2017，72：510-522

［8］ Frecha E，Remón J，Sulaeman A P，et al.Catalytic valorisation of the effluents generated during the defibrillation process of cellulose from almond hulls：A holistic zero-waste biorefinery approach.Journal of Cleaner Production，2023414）：137 582.

［9］ Aboagye D，Banadda N，iggundu N，et al.Assessment of orange peel waste availability in ghana and potential bio-oil yield using fast pyrolysis.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2016，70：814-821.

［10］ Miranda S D R M，Veras G A C，Ghesti F G.Charcoal production from waste pequi seeds for heat and power generation.Waste Management，2020103）：177-186.

［11］ Wang X，Wang J F，hang S F，et al.Highly effective sequestration of CdⅡ） from aqueous solution using marine diatom biomass：Adsorption performances and mechanism.Frontiers in Environmental Science，2023：1 085 277.

［12］ Lu X W，Xiang  X，hou W，et al.Biomass carbon materials derived from macadamia nut shells for high-performance supercapacitors.Bulletin of Materials Science，2018，416）：138.

［13］ Mzee F M，Albert A A，Lingbo Q，et al.Remediation of water tainted with noxious hexavalent chromium using cetylpyridinium-modified bagasse biomass：Adsorption and regeneration studies.Environmental Science and Pollution Research International，2023，3015）：44 148-44 160.

［14］ 張健超，张 捷，赵瑞花，等.生物质衍生碳基吸波材料研究新进展.应用化工，2023，523）：934-938.

［15］ Wang H，Meng F，Li J，et al.Carbonized design of hierarchical porous carbon/Fe3O4@Fe derived from loofah sponge to achieve tunable high-performance microwave absorption.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2018，69）：11 801-11 810.

［16］ Gao S，An Q，Xiao ，et al.Significant promotion of porous architecture and magnetic Fe3O4 NPs inside honeycomb-like carbonaceous composites for enhanced microwave absorption.RSC Adv，2018，834）：19 011-19 023.

［17］ Gu W，Sheng J，Huang Q，et al.Environmentally friendly and multifunctional shaddock peel-based carbon aerogel for thermal-insulation and microwave absorption.Nanomicro Lett，2021，131）：102.

［18］ Wang N，Wu F，Xie A M，et al.One-pot synthesis of biomass-derived carbonaceous spheres for excellent microwave absorption at the u band.RSC Advances，2015，551）：40 531-40 535.

［19］ Ji Y N，heng N，An Q，et al.The effect of carbonization temperature on the capacity and mechanisms of CdII）-PbII） mix-ions adsorption by Fungus mushroom sticks derived biochar.Ecotoxicology and Environmental Safety，2022239）：113 646.

［20］ Te Y，Di W，Bin L，et al.Preparation，characterization of auricularia auricula polysaccharide-based films and application in meat preservation.International Journal of Biological Macromolecules，2023244）：125 242.

［21］ Te Y，Qiong W，Bin L，et al.The current state and future prospects of auricularia auricula′s polysaccharide processing technology portfolio.Molecules，2023，282）：582.

【責任编辑：蒋亚儒】

基金项目：陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目（2022JM-278）

作者简介：苏进步（1988—），男，山东滨州人，讲师，博士，研究方向：雷达吸波材料