郑 博,张校飞,张晓蕾,石大为

(湖北理工学院 数理学院,湖北 黄石 435003)

目前,制备超级电容器电极的材料主要有3种:碳材料、导电聚合物、过渡金属化合物。过渡金属硫化物由于价态多样性和理论比电容高,逐渐成为研究热点。Mn有丰富的化合价态,能够发生多种氧化还原反应,从而更有效地储存能量。相对于一元过渡金属硫化物而言,二元过渡金属硫化物有更好的导电性和更高的离子传输速率。目前,MnCo2S4水热法合成主要有两个步骤:①采用水热法形成MnCo2O4;②采用Na2S硫源取代氧元素,形成MnCo2S4。这个过程复杂且耗时,并且转化过程中涉及离子交换反应,容易引入杂质。因此,采用一步溶剂热法合成MnCo2S4粉体具有明显的优势。本文采用一步溶剂热法合成MnCo2S4电极材料,探索尿素络合剂的含量对MnCo2S4的晶体结构、显微形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 MnCo2S4粉体和电极材料的制备

1)预处理泡沫镍。泡沫镍裁剪成尺寸为1 cm×1 cm的小片,采用稀盐酸浸泡除去表面的氧化膜。依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗泡沫镍,在80 ℃下真空干燥2 h。

2)一步溶剂热法合成MnCo2S4。将1 mmoL乙酸锰、2 mmoL硝酸钴、4 mmoL硫脲和一定量尿素加入到含有100 mL无水乙醇的烧杯中,搅拌20 min得到澄清溶液。将溶液转移至100 mL高压反应釜中(尿素摩尔数为0、5、10、15、20 mmoL时,合成的粉体分别记为MCS-0、MCS-5、MCS-10、MCS-15、MCS-20)。在160 ℃的烘箱中加热12 h,取出反应釜,冷却至室温。用无水乙醇和去离子水依次离心3次,干燥后得到MnCo2S4粉体。

3)电极的制备。分别称取质量比例为8∶1∶1的MnCo2S4粉体、聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑,研磨使其混合均匀,滴入1-甲基-2-吡咯烷酮后继续研磨。将混合浆料涂覆到泡沫镍表面,80 ℃真空干燥10 h。每个电极表面MnCo2S4粉体的质量均为1 mg。

1.2 结构分析与性能测试

采用Panalytical X’ pert PRO型X射线衍射仪分析粉体的相组成。采用日本电子公司JSM-7610F场发射扫描电子显微镜观察粉体的形貌。采用上海辰华仪器有限公司CHI760电化学工作站和三电极装置测试MnCo2S4电极材料的电化学性能。三电极的工作电极、参比电极、对电极分别为MnCo2S4、Hg/HgO、铂电极。电解液是6 mol/L的KOH溶液。采用循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)测试分析MnCo2S4电极材料的电化学性能。参数如下:循环伏安测试扫描速率分别为5、10、20、30、40、50 mV/s,并通过式(1)计算比电容值。恒流充放电测试电流密度分别为1、2、3、4、5、10 A/g,通过式(2)计算比电容值[1],CV和GCD测试的电位为0.5 V。电化学阻抗谱测量的频率范围为1 Hz～100 kHz,测试电压为5 mV。

(1)

Cs=IΔt/mΔU

(2)

式(1)～(2)中,Cs为比电容;I为电流;u为电势;m为质量;v为电势扫描速率;ΔU为电势窗口;Δt为放电时间。

2 结果与讨论

2.1 MnCo2S4粉体的结构表征

MnCo2S4粉体的XRD图谱如图1所示。由图1可见,所有样品都为单一尖晶石结构。对于不同的样品,相应的衍射峰位置都没有明显变化,表明尿素的摩尔比对MnCo2S4粉体的相组成没有显著影响。

图1 MnCo2S4粉体的XRD图谱

不同尿素摩尔比的MnCo2S4粉体的SEM图如图2所示。由图2可见,MCS-0呈颗粒状,颗粒尺寸为0.3～0.5 μm;MCS-5呈片状;MCS-10呈花状纳米结构,尺寸为0.3～0.5 μm;MCS-15呈现块状,尺寸为0.6～2 μm;MCS-20呈现块状,尺寸为1～3 μm。花状结构MnCo2S4的形成过程主要有3个步骤,即形核、定向生成片状、组装成花状。当尿素含量较低时,金属离子没有完全络合,不能定向生长成片状,无法组装成花状结构。因此,MCS-0和MCS-5样品中只形成了颗粒状和片状结构。当尿素含量过量时,尿素分解产生大量的气体,形成高压环境,MnCo2S4形成过程过于剧烈,发生团聚和结块现象。MCS-20样品的块状比MCS-15样品更大,证实了这个推断。当尿素摩尔比为10时,才能形成花状分级纳米结构粉体,因而合适的尿素摩尔比为10。

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10 (d) MCS-15 (e) MCS-20图2 不同尿素摩尔比的MnCo2S4粉体的SEM图

2.2 MnCo2S4的电化学性能分析

不同尿素摩尔比的MnCo2S4电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线以及比电容值如图3所示。由图3(a)～(e)可见,不同扫描速率下所有曲线形状基本保持一致,每一个闭合曲线均存在一个明显的氧化还原峰,说明MnCo2S4电极储存电荷是基于法拉第氧化还原反应。同时,随着扫描速率增加,受电极的极化过程影响,氧化还原峰分别向两端偏移。

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10

(d) MCS-15 (e) MCS-20 (f) 比电容值图3 不同尿素摩尔比的MnCo2S4电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线及比电容值

储存电荷时发生的化学反应如下[2]:

MnCo2S4+4OH-MnSOH+2CoSHO+SOH-+3e-

(3)

CoSHO+OH-CoSO+H2O+e-

(4)

MnSOH+OH-MnSO+H2O+e-

(5)

由图3(f)可知,随着扫描速率增加,MnCo2S4电极材料的比电容值减小。当尿素摩尔比为10时,MnCo2S4电极材料有更高的比电容值。在扫描速率从5 mV/s增加到50 mV/s时,MCS-10的比电容值从379.4 F/g降低到120.3 F/g,具有较好的电化学性能。

不同尿素摩尔比的MnCo2S4电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线以及比电容值如图4所示。

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10

(d) MCS-15 (e) MCS-20 (f) 比电容值图4 不同尿素摩尔比的MnCo2S4电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线以及比电容值

由图4(a)～(e)可见,所有曲线都有2个明显的电压平台,表现出了典型的法拉第氧化还原反应过程,其中曲线上升的过程是充电过程,发生还原反应;曲线下降的过程是放电过程,发生氧化反应。随着电流密度增加,充放电所需的时间明显减少。由图4(f)可知,随着电流密度增加,MnCo2S4电极材料的比电容值减小,且可以很明显地观察到MCS-10相对于其它组分有更高的比电容值。在电流密度从1 A/g增加到10 A/g时,MCS-0、MCS-5、MCS-10、MCS-15、MCS-20的比电容保留率分别为77%、71%、74%、71%、74%,表明MnCo2S4电极材料具有良好的倍率性能。

不同尿素摩尔比的MnCo2S4电极材料的Nyquist曲线如图5所示。从图5中可以观察到,所有Nyquist曲线都是由一个半圆和一条直线组成,其中半圆位于高频区、直线位于低频区。按照图5(a)中插图的等效电路进行拟合,拟合图形和实验数据相吻合,拟合数据见表1。溶液电阻(Rs)由实轴结局计算,反映电解质的离子电阻和电极内阻。电荷转移电阻(Rct)由高频区半圆形弧的直径计算,表示电解质与电极之间的电荷转移效率[3]。MCS-10的Rct值相对较低,说明MCS-10电极具有更高的反应活性。

表1 拟合数据

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10

(d) MCS-15 (e) MCS-20

不同充放电循环下MnCo2S4(MCS-10)的比电容保留率和库伦效率如图6所示,测试电流密度为20 A/g。插图表示前10次循环与最后10次循环的恒电流充放电曲线,比电容保留率和库伦效率分别通过式(6)～(7)计算[4]。

图6 不同充放电循环下MnCo2S4(MCS-10)的比电容保留率和库伦效率

ξ=Cn/C1×100%

(6)

η=Td/Tc×100%

(7)

式(6)～(7)中,ξ为MnCo2S4电极材料的比电容保留率;η为库伦效率;Cn为MnCo2S4电极材料在第n个循环的比电容值;C1为MnCo2S4电极材料在第1个循环的比电容值;Td为放电时间;Tc为充电时间。

在图6插图中,前10次循环与最后10次循环的恒流充放电曲线相似。在经历过5 000次充放电后,曲线没有发生变形,表现出良好的稳定性。在第1～800次循环中,比电容保留率有较为明显地升高。这是因为被电解液浸润后,电极材料更多的电化学活性点被激活,比电容保留率略有增加[5]。随着充放电循环次数进一步增加,比电容保留率和库伦效率出现下降趋势。在第801～5 000次循环中,比电容保留率高达96%,库仑效率为104.3%,表现出良好的循环稳定性。

3 结论

尿素作为络合剂,对溶剂热法合成 MnCo2S4粉体的形貌和相应电极材料的电化学性能有显著的影响。当尿素摩尔比值为10时,MnCo2S4粉体呈花状结构,具有最优的电化学性能。在电流密度为1 A/g时电极材料的,比电容为422.6 F/g,在20 A/g的情况下进行5 000次循环充放电后,比电容保留率高达96%,库伦效率为104.3%。