余瀚森,马 录,夏佰成,左永平,麻梦梅

(1.南京科润工业介质股份有限公司,江苏 南京 211100; 2.陕西法士特齿轮有限公司,陕西 宝鸡 722409)

早在1954年,Tagaya和Tamura就对各种天然来源的植物油和动物油的淬火烈度、粘度以及氧化安定性进行了测试。相比于矿物油,植物油以其优异的生物降解性能,在越来越注重环保的今天,以植物油基的淬火油代替传统矿物油基淬火油,被认为是热处理介质领域的一个重要发展趋势[1]。除环保性能以外[2],动植物油作为淬火油本身也表现出一些不同于矿物油的特殊性能,例如高闪点、高粘度指数、高下特性温度以及无蒸汽膜现象[3-4]。以目前最常见于植物油基淬火油报道中的菜籽油和大豆油为例,其下特性温度通常都超过450 ℃,且无蒸汽膜,这对于提高工件在淬火过程中的冷却均匀性极有益;而对于同样40 ℃运动粘度在30～40 mm2/s的矿物油,其下特性温度通常都在370 ℃以下,且在添加了高分子促冷剂之后,仍不可避免的具有蒸汽膜。

整个淬火冷却过程通常被分为三个阶段:蒸汽膜阶段、沸腾阶段和对流阶段。对于不同的介质和淬火工件,是否存在蒸汽膜阶段以及该阶段的长短,主要取决于工件表面的初始热流密度qin与冷却介质的临界热流密度qcr1的相对大小(如图1所示)[5]。当qinqcr1时,则会在初始阶段出现蒸汽膜。qin与介质的qcr2相差越小,蒸汽膜阶段越短。对于水溶性淬火介质,通常可以通过加入无机盐等提高水的qcr值。但对于油基淬火介质,介质本身的qcr难以有效降低,此时通常通过加入高分子促冷剂在工件表面形成不影响整体换热能力的薄隔热层(insulating layer)来降低工件的qin,从而缩短蒸汽膜阶段的时间(见图2)。Kobasko认为,在多数情况下,即便未加入高分子促冷剂,在测试植物油的冷却特性曲线时,同样不能观测到蒸汽膜,是因为在高温条件下植物油在探头表面形成的氧化膜充当了隔热层的作用,降低了工件表面的qin,但并未对此进行进一步的阐述和验证。

图1 (a) 淬火冷却“三阶段”和(b) 淬火冷却过程中热流密度的变化

图2 聚合物隔热层对工件初始热流密度的影响

因此,本研究测试了多种动植物油的基本理化性能和冷却特性,并结合其化学结构和热氧化安定性,对动植物油淬火无蒸汽膜这一特殊现象进行更深层次的分析,并探讨了利用纳米分子筛取代传统抗氧剂设计出真正无毒且环境友好的动植物油基淬火油产品的可能性。

1 动植物油的冷却特性及氧化安定性

1.1 基本性能测试

动植物油的主要成份为甘油三酯,其化学结构如图3所示[6]。由于提取的来源不同,所含有的脂肪酸(R)种类和含量也不同,以猪油、葵花籽油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、大豆油、菜籽油和棕榈油为例,其R部分总体可分为:以软脂酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0)为代表的饱和脂肪酸;以油酸(C18:1)和芥酸(C22:1)为代表的单不饱和脂肪酸;以亚油酸(C18:2)和亚麻酸(C18:3)为代表的多不饱和脂肪酸三类(见表1)。除甘油三酯以外,天然来源的动植物油一般还含有少量的α-、β-、γ-生育酚,β-胡萝卜素,抗坏血酸等天然抗氧剂[7-8]。

表1 各种天然动植物油的脂肪酸大致组成(由于还含有其他微量物质,总和可能小于100%)[9]

图3 天然动植物油结构及三羟酯化学结构

本文测试了这几种常见动植物油的粘度和冷却性能,并与和天然动植物油化学结构较为相似的三羟酯,以及粘度接近的矿物油和矿物油基淬火油产品进行了对比。由于动植物油极性较大通常含有少量水分,因此所有样品均在110 ℃干燥8 h后再进行测试(保证水含量在0.03 %以下),结果汇总见表2。大部分常见动植物油粘度均在30～40 mm2/s之间,冷速在90～100 ℃/s之间,与被广泛用于电动工具零件、油泵、油嘴、预应力夹片、汽车同步器粉末冶金件和齿轮等工件的光亮淬火油KR238相当。其中菜籽油-1和菜籽油-2分别来自不同供应商,其粘度和冷却特性均存在一定差别,这是因为天然植物油为混合物,其组成受当地气候、土壤、种子基因以及压榨工艺和提纯过程影响。菜籽油-1相比于菜籽油-2的下特性温度点明显降低,表明其中低沸点杂质含量较多。同理还有猪油,其饱和脂肪酸酯含量高,且粘度大,下特性温度点却反常的偏低,应当也是因为在精制过程中未能完全祛除其中的低沸点杂质。

表2 天然动植物油的粘度、水分和基本冷却特性与合成酯基、矿物油基淬火油的对比

1.2 淬火冷却过程中的蒸汽膜现象

从冷却特性曲线对比可以看出,在淬火冷却过程中并不是所有种类的动植物油都没有蒸汽膜阶段,如图4所示。其中,棕榈油的蒸汽膜现象甚至比矿物油基的KR238还要严重,且具有与植物油相似化学结构的三羟酯,同样具有蒸汽膜。由于其脂肪酸碳链长度相比于天然动植物油更短,因此粘度和下特性温度相比植物油偏低。而猪油的饱和脂肪酸含量与棕榈油相当,但冷速更快,蒸汽膜更短,下特性温度更低,推测其原因是含有非甘油三酯的其他低沸点杂质。

图4 天然动植物油及矿物油和合成酯的冷却曲线(60 ℃,无搅拌)

图5 天然动植物油及矿物油基淬火油上特性温度与不饱和度的关系

由图5可知,分子结构中的不饱和度与上特性温度之间确实表现出了明显的正相关性。如前文所述,在不改变淬火工件本身形貌及其他性质的条件下,工件在油基淬火介质中冷却,蒸汽膜阶段能否被消除,取决于在高温条件下能否在工件表面形成隔热层,将红热工件的qin降低到介质的qcr1以下。对于矿物油基冷却介质,这一过程主要靠外加的高分子促冷剂完成。对于未额外添加促冷剂的动植物油来说,这一过程主要靠自身在高温条件下形成的氧化聚合物膜。Lauralice等人研究了植物油的氧化过程及其对淬火性能的影响,在高温条件下,除传统的过氧自由基氧化过程以外,不饱和脂肪酸还会发生分子内和分子间的加成反应形成多聚体,这也是动植物油基淬火油在长时间使用过程中粘度逐渐变大的重要原因之一[5]。对于单不饱和脂肪酸,只能发生自由基加成反应,反应速率较慢;而对于多不饱和脂肪酸,尤其是具有共轭反式双键结构的脂肪酸,除普通自由基聚合以外,还容易发生Diels-Alder(4+2)环加成反应,形成二聚体,大大增加反应速率,如图6所示。

图6 单不饱和酯与多不饱和酯在高温下可能发生的聚合反应

1.3 氧化安定性

基于以上原因,随着脂肪酸中的双键数量增多,动植物油的氧化安定性也会变差。Kodali等人研究了各种脂肪酸的氧化速率大小,不同种类的脂肪酸的相对氧化速率大致是:硬脂酸(1)<油酸(10)<亚油酸(100)<亚麻酸(200)[10]。在这里,由于其双键含量一致且分子量相差不大,我们认为其他饱和脂肪酸的氧化速率应与硬脂酸相当,芥酸和油酸的氧化速率相当。基于此,按照饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、双不饱和脂肪酸和三不饱和脂肪酸的相对氧化速率为1:10:100:200,计算了各种动植物油的总相对氧化速率,并以三羟酯为基准进行了归一化。同时按照石化行业标准《SH/T 0219—1992 热处理油热氧化安定性测定法》规定的方法测试了各动植物油在铁-铜催化下氧化24 h之后的粘度比,用高压差示扫描量热仪(PDSC)测试了氧化起始温度OOT。结果如图7所示。

图7 动植物油氧化起始温度和氧化24 h后粘度比以及相对氧化速率关系(相对氧化速率按照饱和脂肪酸:单不饱和脂肪酸:双不饱和脂肪酸:三不饱和脂肪酸=1:10:100:200计算)

由图7可以看出,随着脂肪酸中的不饱和度增加,氧化起始温度迅速降低,同时氧化24 h之后的粘度比也随之变大。除了猪油的OOT测试结果外,其他动植物油的OOT和粘度比的变化趋势均与计算所得的相对氧化速率变化趋势一致。猪油表现出来OOT测试结果的不一致性应该是由于其中含有小分子杂质。

2 无机纳米分子筛对提高植物油氧化安定性的作用

植物油以其优异的环保性能以及在诸多方面表现出来的特性,一直以来都被认为是可在工业领域替代矿物油的最佳选择。但植物油的氧化安定性还远远达不到工业应用需求,所以一直未能得到大面积推广。

为提高植物油的氧化安定性,目前主要有两种方法:一是化学改性,通过加氢或环氧化反应将分子中的不饱和双键改性为饱和键或环氧结构,以提高分子结构本身的抗氧化性能。该方法保留了分子中的酯健,因此不会对生物降解性能造成影响。但对于淬火油来说,化学改性在降低双键含量的同时很有可能会使淬火冷却过程中的蒸汽膜现象重新出现,如此便背离了我们的初衷。且环氧化改性往往会导致植物油的粘度大幅增加,例如大豆油的40 ℃运动粘度通常在35 mm2/s左右,而通过环氧化改性后粘度会被提高到160 mm2/s[11],流动性的变差会限制其实际应用范围。二是复配有毒的合成酚类或芳香胺类抗氧剂,这依然会带来生态问题。

近年来,一种具有规整多孔结构的纳米分子筛吸引了相关研究人员的注意,与黏土或硅胶不同,此种纳米材料的所有孔径大小一致且表面不带电荷[12-13]。研究结果表明,在矿物油[11]、大豆油[14]以及棕榈油[15-16 ]中添加0.5%～1%纳米分子筛可以有效提高润滑油的氧化安定性。与传统的酚类或胺类抗氧剂通过捕捉自由基来阻断氧化反应不同,纳米分子筛的多孔结构可以对氧化过程中产生的水、醛、酮、羧酸等小分子氧化产物进行选择性捕捉,这些氧化产物被认为是加速氧化聚合反应的催化剂,减少体系中这些物质的存在可以有效减少氧化聚合反应的发生,从而达到延长润滑油使用寿命的目的。由于其抗氧机理不同,可以与传统抗氧剂进行复配使用,而不会相互干扰。基于此,参照文献[17]报道,合成了一种Li系的纳米分子筛,并研究了其对高油酸葵花籽油的抗氧效果。

2.1 纳米分子筛的合成和分散

将0.9 mg一水合氢氧化锂、1 mL水、49 mL无水乙醇、2.5 g正硅酸乙酯混合搅拌3 h得到无色透明溶液。通过旋蒸除去乙醇后,滴加5 mL的氢氧化钾溶液(0.373 g/ 5 mL),剧烈搅拌(为了使硅液澄清,可将其置于100 ℃的烘箱中静置2 ～ 3 min后继续搅拌),得到无色透明溶液,记为A液。在5 ml的水中加入0.373 g氢氧化钾和0.144 g氢氧化铝,100 ℃下搅拌12 h得到无色透明碱液,记为B液。

4 ℃条件下(冰水浴),在强烈搅拌A液过程中滴加B液,滴完后继续搅拌10 min至体系变为均匀的乳状液。室温条件下老化12 h后,再进行水热合成120 ℃×70 min,得到分散液。将水热合成后的产物离心(10000 rpm,10 min),用纯净水和乙醇交替清洗至清洗液pH稳定在7 ～ 9之间,再将离心所得到的沉淀物进行冷冻干燥24 ～ 48 h。将冷冻干燥后的分子筛在150 ℃的烘箱中活化干燥3 h,加入高油酸葵花籽油中,1000 rpm持续搅拌30 min,得到外观澄清的分子筛/植物油混合物其中分子筛的用量为植物油质量的0.5%。

2.2 纳米分子筛的抗氧化性能表征

纳米分子筛的尺寸通常小于100 nm,其纳米级的尺寸以及植物油的极性保证了纳米分子筛可以均匀且稳定的分散在高油酸葵花籽油中。加入0.5 %分子筛之后外观无明显差别,但在激光笔的照射下,含纳米分子筛的样品可以看到明显的丁达尔现象,如图8(a)所示;且不会对植物油本身的冷却性能产生影响,如图8(b)所示。我们用同样的方法测试了添加纳米分子筛之后的植物油经过24 h铁铜催化氧化后的粘度比,如图8(c)所示。可以看到,氧化24 h之后相比于未加纳米分子筛的样品颜色要浅的多,粘度比也从1.70降低到了1.27,达到了标准JB/T 13026—2017 油基淬火介质行业标准中对常用热处理油热氧化安定性的要求。

图8 (a)高油酸葵花籽油添加0.5 %纳米分子筛前后的外观;(b)冷却曲线;(c)氧化24 h前后外观及粘度比

3 结论

本文详细测试了猪油、棕榈油、高油酸葵花籽油、菜籽油、葵花籽油、大豆油和亚麻籽油等多种天然动植物油的冷却特性和氧化安定性曲线,并与传统的矿物油基淬火油和具有类似化学结构的三羟甲基壬酸酯进行了对比,探究了部分植物油在冷却过程中无蒸汽膜现象的化学原理。发现蒸汽膜的消失与油脂的不饱和度大小相关,双键的存在导致植物油可以在高温条件下在工件表面形成氧化膜,降低工件的初始热流密度,从而减少蒸汽膜的产生。但高不饱和度往往会导致植物油的氧化安定性下降,因此进一步尝试合成了目前国外报道的一种无机纳米分子筛,探究其对提高植物油基淬火油热氧化安定性的作用。发现相比于有毒的酚类或胺类抗氧剂,完全无毒的纳米分子筛确实提供了一种更加环境友好的替代方案,但其合成较为困难,且抗氧性能仍然有限,还需进行进一步的研究。