王候兵,于雪艳,岳磊,陈玉婷,陈刚*,徐浩淇,石欢,孙雪原

(1．中城院(北京)环境科技股份有限公司,北京 100120;2．连云港沃利工程技术有限公司北京分公司,北京 100012;3．中国城市建设研究院有限公司,北京 100120)

餐厨垃圾沼液是餐厨垃圾水解液经过厌氧发酵后的产物,特点为液含油率高,且有机物、氨氮、总氮、总磷、悬浮物等污染物浓度高,水质波动大,因此处理难度较大[1-3]。目前处理餐厨垃圾沼液的常用工艺为气浮除油预处理→两级A/O+超滤→纳滤,餐厨垃圾沼液的达标处理对于纳滤工艺的依赖程度较高,造成纳滤环节产生的占进水量20%～30% 体积的浓缩液难以处理。纳滤浓缩液包含大量的有机酸、营养物质和难降解有机物,成分复杂,盐分含量高,BOD5/COD﹤0.1。对于这些主要由有机物和有机酸组成的浓缩液,传统的处理方法难以有效处理,而臭氧催化氧化技术成为了一种可行的选择。臭氧催化氧化技术可快速有效地去除纳滤浓缩液中的大部分有机污染物和硝态氮,提高B/C比,增加可生化性,无二次污染,同时可去除90% 以上色度。经臭氧催化氧化后的纳滤浓缩液回流至前端生化系统进行处理可达到全量化的处理。

1 臭氧催化氧化技术

1.1 技术原理

臭氧具有极强的氧化性能,臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性,臭氧分解会产生的新生态氧原子和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH来氧化分解水中的污染物,且反应后分解为氧气不产生二次污染。臭氧氧化反应分为直接氧化(臭氧直接与有机物反应)和间接氧化(臭氧分解产生·OH与有机物反应),臭氧氧化具有选择性,存在效率低(约为10%～30%)、矿化能力低、反应不彻底等不足之处。

臭氧催化氧化技术可以解决臭氧氧化过程中臭氧利用效率低、矿化能力低以及污染物分解不彻底等问题。在常温常压下,臭氧通过催化剂的作用促进分解并产生羟基自由基(·OH),将难以用臭氧单独氧化或者臭氧氧化分解不彻底的有机物进行分解和矿化。·OH的氧化过程具有无选择性、反应速率高等特点,与大多数有机物反应时速率常数通常为106～109mol·L-1·s-1,比臭氧与有机物的反应速率常数高出7 个数量级。

臭氧催化氧化根据催化剂的不同形态可分为两类:一类是均相催化臭氧的氧化作用,主要利用溶液中金属(离子)的催化作用;另一类是非均相催化氧化作用,主要利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的催化作用。均相催化臭氧氧化技术可以有效提高有机物的分解和矿化效率,但是金属离子回收难的问题限制了这一技术的推广。而非均相催化臭氧氧化技术的开发从根本上解决了金属离子的回收问题,其反应效率主要取决于催化剂的表面性质、溶液的温度和pH值等。

非均相臭氧催化氧化降解污染物的反应机理主要有自由基反应机理、表面配位络合机理及两种机理的结合。研究者们[4-6]提出的自由基反应机理如图1所示,臭氧攻击催化剂的表面形成表面羟基阴离子,开启自由基链式反应,产生较多的中间产物,能够加快水中污染物的分解[7]。

图1 非均相臭氧催化氧化的自由基反应机理[5]

1.2 不同领域的研究案例

近些年国内外对臭氧催化氧化技术的研究和运用越来越多,尤其在高浓度废水、焦化废水、化工废水、医疗废水等领域。非均相臭氧催化氧化处理难降解有机废水的代表性实验研究[8-19]如表1 所示。不同的实验研究针对不同类型的污染物种类选择不同的催化剂进行研究,得到的参数和结果也差异较大。在渗滤液行业中,赵洪军等[10]以MBR工艺处理垃圾渗滤液过程中的超滤膜出水为研究对象,以活性氧化铝为载体,金属氧化物为活性组分,通过浸渍工艺制备催化剂,采用氧气制备臭氧,末端连接曝气头进行反应,对CODCr、TOC去除率分别为67.27%,66.54%。又在同样条件下对垃圾渗滤液纳滤浓水进行处理,其CODCr的去除率高达81.95%。汤萌萌[20]等人描述的餐厨垃圾废水采用“混凝沉淀+臭氧高级氧化”工艺作为深度处理工艺技术,处理效果稳定。陈赟[21]等人描述的设计采用“混凝沉淀+臭氧氧化+回流至生化系统”工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液,最终达标排放,实现渗滤液处理系统浓缩液的“零排放”。该研究从工艺路线、处理工艺、工艺可行性、国内外实施案例及投资与运行成本5个方面对混凝沉淀—臭氧氧化法处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液工艺进行评价。研究结果表明,该组合工艺设计合理,适用于纳滤浓缩液中大分子腐殖质的去除,且国内外已有部分实施案例,工程投资和运行成本均较低。

表1 非均相臭氧催化氧化技术处理难降解有机废水典型实验研究[7]

2 臭氧催化氧化纳滤浓液的实验研究

2.1 实验材料与装置

采用非均相臭氧催化氧化技术,采用两种铝基催化剂和两种炭基催化剂进行实验,催化剂材料见图2 所示。实验采用制氧机制氧后进入臭氧发生器制臭氧,臭氧发生器出口浓度为130～150 mg/L,经管道输送至臭氧反应器中催化氧化纳滤浓液,臭氧曝气采用钛盘微孔曝气器。实验装置由制氧臭氧一体机(内含制氧机、板式臭氧发生器、电控系统及管路等)、臭氧反应器、进水泵、反洗泵、回流泵、反洗气泵、尾气破坏器、电控柜、仪表管路等组成,如图3 所示。如表1实验用水为餐厨垃圾沼液纳滤浓缩液,COD浓度为1 500～2 000 mg/L,色度为1 300～2 100 HaZen,电导率为15 000～20 000 μs,pH值为7.5～8.5。

左1:铝基催化剂1;左2:铝基催化剂2;右1:炭基催化剂2;右2:炭基催化剂1。

图3 臭氧催化氧化实验装置

2.2 实验条件

实验条件如表2 所示。

表2 臭氧催化氧化试验条件表

2.3 不同催化剂的催化氧化效果

本论文实验采用两种铝基催化剂和两种炭基催化剂分别放入两组反应柱开展催化氧化实验,两种铝基和炭基催化剂含有多种高活性金属氧化物及金属单质为活性催化材料,具有较高的比表面积和活性表面,能够最大限度提高臭氧氧化效率。四种催化剂均选用适合于纳滤浓液这种高盐、高污染物浓度的废水处理。

实验采用两种铝基催化剂反应时间为12 h,分别在2,4,6,8,10,12 h取样检测分析,实验数据分析如图4 所示。采用铝基催化剂催化氧化纳滤浓液在8 h为最佳反应时间,此时去除率增长达到最佳分别为67.41%和70.29%,COD分别由1 605,1 656 mg/L降至523,492 mg/L,此时臭氧投加质量比为m(O3)∶m(COD) =2.7 ∶1。实验采用两种炭基催化剂反应时间为5 h,分别在1,2,2.5,3,4,5 h取样检测分析,实验数据分析如图5 所示。采用炭基催化剂催化氧化纳滤浓液在2.5 h为最佳反应时间,此时去除率增长达到最佳分别为91.49% 和94.63%,COD分别由1 986.48,1 906.75 mg/L降至169.11,102.3 mg/L,此时臭氧投加质量比为m(O3)/m(COD)=0.7∶1。

图4 铝基催化剂氧化效果图

图5 炭基催化剂氧化效果图

经对比分析,不同催化剂对臭氧氧化的效果影响较大,炭基催化剂在餐厨纳滤浓液处理中优势较为明显,臭氧投加比小,反应速率快,在工程中运用中则可大大节省投资和运行成本。常规餐厨垃圾沼液污水执行的排放标准为《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015),COD排放限值为500 mg/L。若采用铝基催化剂需要10～12 h反应时间,臭氧投加质量比则大于等于3∶1;若采用炭基催化剂则需要2～2.5 h反应时间,臭氧投加质量比小于等于0.7∶1。

2.4 臭氧催化氧化对色度去除效果

本实验中,随着COD被臭氧催化氧化降解,色度的去除也十分明显。由图6 可知,原水色度分别为1 885 HaZen和1 843 HaZen,经催化氧化2.5 h后,色度降至108.3 HaZen和188.5 HaZen,色度去除率分别为94.25%和89.77%。

图6 炭基催化剂-色度去除效果图

2.5 臭氧催化氧化稳定性分析

本论文单体实验后进行连续进水条件下臭氧催化氧化稳定性研究,实验选用铝基催化剂进行实验,结果如图7 所示。由图7 可知,进水COD在1 500～2 000 mg/L之间波动,停留时间2 h出水COD去除率为30%～40%,停留时间4 h出水COD去除率为50%～60%,停留时间6 h出水COD去除率为55%～65%。由图可知,在连续进出水条件下,臭氧系统出水稳定,在实验过程中考虑催化剂表面长时间运行会逐渐附着污染物影响催化效果,需对催化剂填料进行反冲洗,反冲洗常规采用水洗+气体反冲洗,气水联合反洗等。经反洗后的催化剂可快速恢复催化效果,实验表明,反洗周期为5～7 d/次。

图7 连续进水催化氧化效果图

2.6 臭氧催化氧化对出水pH值的变化分

经过连续实验,监测pH值变化如图8 所示,进水pH值为8.28,出水pH值在7.0～8.0 之间波动,根据出水要求pH值为6～9,则正常使用情况下,臭氧催化氧化出水pH值达到排放要求。

图8 连续进水pH值变化曲线图

2.7 串联催化氧化效果分析

本论文将一级反应柱与二级反应柱串联,两根反应柱分别装填炭基催化剂1和炭基催化剂2,调节进水流量使一级反应柱停留时间为1.5 h,二级反应柱停留时间为1 h。反应器出水如图9所示,一级反应器出水COD范围为500～600 mg/L,二级反应器出水COD范围为100～150 mg/L;一级反应器出水COD去除率为60%～70%,二级反应器出水COD去除率为90%～95%。由图可知,连续进出水条件下,系统出水稳定,二级去除效率高达94%,效果显著。经小试实验判断,炭基催化剂1更适用于高浓度废水COD降解,炭基催化剂2 更适用于炭基催化剂1 催化氧化后的进一步氧化。因此,在实际工程适用过程中,可考虑采用两级臭氧催化氧化系统,分别搭载两种催化剂可保障系统稳定出水。

图9 串联实验连续进水COD变化曲线图

3 结论

(1)经对比分析,不同催化剂对臭氧氧化的效果影响较大,炭基催化剂在餐厨纳滤浓液处理中优势较为明显,臭氧投加比小,反应速率快,在工程中运用中则可大大节省投资和运行成本。由实验可知,使用铝基催化剂催化氧化纳滤浓液条件下臭氧最佳投加质量比m(O3)∶m(COD)=2.7∶1,使用炭基催化剂催化氧化纳滤浓液条件下臭氧最佳投加质量比m(O3)∶m(COD)=0.7∶1。

(2)纳滤浓缩液经臭氧催化氧化处理后,不仅绝大部分COD得到降解,同时色度由1 885 HaZen降至108 HaZen,去除率达高达94.25%。水质颜色由深褐色变为透明,感官上得到很大程度改善,出水如自来水一样清澈。

(3)经30 d的连续进出水实验,进水COD在1 500～2 000 mg/L之间波动,采用铝基催化剂催化氧化,停留时间2 h出水COD去除率为30%～40%,停留时间4 h出水COD去除率为50%～60%,停留时间6 h出水COD去除率为55%～65%,系统能够稳定运行。

(4)经过连续实验,监测pH值变化,进水pH值为8.28,出水pH值在7.5～7.9 之间波动, 根据出水要求pH值为6～9,则正常使用情况下,臭氧催化氧化出水pH值达到排放要求。

(5)采用炭基催化剂催化氧化纳滤浓液,可采用串联形式,针对高浓度和低浓度选择合适的催化剂可保障系统的稳定。经实验判断,一级出水去除率可稳定维持在60%～70%,二级出水去除率可稳定维持在90%～95%。

(6)综上所述,采用臭氧催化氧化技术处理纳滤浓缩液是可行的,选用合适的催化剂可大大提升臭氧催化氧化的效率,保障系统稳定出水。