陈瑞斌

(泉州永悦新材料有限公司,福建 泉州 362100)

乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和一元酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段,又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能,其秉承了环氧树脂的优良特性,固化性和成型性方面更为出色,能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体。由于兼具环氧和不饱和的优点,其应用领域正在不断扩大,主要应用在耐化学腐蚀、耐酸碱等要求条件苛刻的化工领域,如在新能源风力发电,环保行业脱硫脱硝设备的制造,造纸行业排污管道的制备,以及游轮、高铁等高端领域的应用。随着乙烯基酯树脂应用领域的拓展,其在一些特殊领域的应用需要具有阻燃功能,如在烟气脱硫领域。常见阻燃型乙烯基酯树脂的阻燃等级达不到要求或在燃烧时产生浓烟以及毒气造成环境和人员伤害,并且成本较高,以及添加无机阻燃填料造成制品的性能下降等因素。

以上公开的阻燃型乙烯基酯树脂的合成中,多数采用通过添加无机/有机阻燃填料与树脂基体进行混合的方式,如向树脂基体中添加三氧化二锑、三水合氢氧化铝、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷等阻燃填料[1],并且某些阻燃填料因具有有害性被《斯德哥尔摩公约》限制使用,或者添加低黏度溶剂型有机磷酸酯类阻燃剂或引入反应型阻燃元素至分子骨架中产生永久性阻燃效果。专利中报道的引入反应型卤素的较多,并且常与三氧化二锑复配使用[2],效果较为理想,但是添加量较多时影响制品的透明性以及力学性能。因此在某些特殊应用领域如玻璃钢湿法电除雾器设备即要求在高温下具有较强的耐酸碱腐蚀性,并且具有优良的力学性能以及高效的阻燃性能[3],仅仅使用以上专利报道的阻燃树脂的制备方式未能达到综合的预期的理想效果。有鉴于此,研究提供一种改进型高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法。

1 实验部分

改进型高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法,包括以下步骤:

(1)准备包括有双酚A型环氧树脂、含卤族元素的扩链剂二元酸、阻聚剂、催化剂、抗氧剂、不饱和一元酸、交联剂和阻燃助剂的合成原料,按重量配比依次、准确称取各合成原料,其中,双酚A型环氧树脂和扩链剂二元酸的物质的量比例为1∶0.5～1∶0.8,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常。

(2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A型环氧树脂、扩链剂二元酸、阻聚剂、催化剂和抗氧剂,反应温度缓慢升温至75～85 ℃,保温2 h,反应酸值降至2 mg/g以下;

(3)向反应釜中滴加不饱和一元酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意观察反应温度变化情况,不宜升温过快,导致凝胶现象;滴加完毕后缓慢升温至110～115 ℃,保温4～5 h,待酸值降至15 mg/g以下;

(4)用交联剂进行稀释,搅拌均匀后加入阻燃助剂,料温降至45 ℃以下,停搅拌,关闭冷却水,包装。

扩链剂二元酸为包括氯桥酸、四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸中的一种或多种混合物。阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜中的一种或多种混合物。催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和N,N-二甲基苄基氯化铵中的一种或多种混合物。抗氧剂为亚磷酸三苯酯、2,5-二叔丁基对苯二酚和次磷酸中的一种或多种混合物。不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种混合物。交联剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。阻燃助剂为磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、三氯乙基磷酸酯中的一种或多种混合物,添加比例占原料总投入质量的3%～5%。采用上述技术进行的一种改进型高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法,具有以下有益效果:经实验证明,通过引入扩链剂为含有阻燃元素的二元酸构架至分子骨架中,达到高效持久阻燃的效果,卤系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。因为卤化物分解产生的卤化氢气体,是不燃性气体,有稀释效应。它的比重较大,形成一层气膜,覆盖在高分子材料固相表面,可隔绝空气和热,起覆盖效应。卤化氢能抑制高分子材料燃烧的连锁反应,起清除自由基的作用。并且环氧树脂本身的骨架也提升树脂整体的力学性能,以及引入扩链二元酸也可以提高力学强度和耐热耐腐蚀性能[4]。通过引入不同的反应比例进而制备不同等级的阻燃产品,满足不同层次用户的需求,并且引入溶剂型有机磷酸酯类阻燃剂与反应型含阻燃元素的扩链剂复配[5],充分发挥二者的协效作用,达到最佳的阻燃效果,满足某些特殊领域的阻燃要求。

具体实验方案合成设计如下:

实验1: 双酚A 型环氧树脂370 kg,氯桥酸116 kg,不饱和一元酸丙烯酸80 kg,阻燃助剂三氯乙基磷酸酯42.6 kg,催化剂四乙基溴化铵5 kg,亚磷酸三苯酯2.0 kg,阻聚剂对苯二酚500 g,阻聚剂环烷酸铜600 g和交联剂苯乙烯 450 kg,其中,双酚A 型环氧树脂与氯桥酸的物质的量比例为1∶0.3,三氯乙基磷酸酯占原料总投入质量的3%～5%,本实验中具体为4%。合成方法包括如下步骤:

(1)按配比依次、准确称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;

(2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A 型环氧树脂,氯桥酸,阻聚剂(即对苯二酚和环烷酸铜),催化剂(即四乙基溴化铵)和抗氧剂,反应温度升温至75 ℃,保温2 h,反应酸值降至1.5 mg/g;

(3)向反应釜中滴加不饱和一元酸(即丙烯酸),滴加速度控制在50 mL/h,并注意观察反应温度变化情况,不宜升温过快,导致凝胶现象;滴加完毕后缓慢升温至110 ℃,保温4.5 h,待酸值降至14.8 mg/g;

(4)用交联剂(即苯乙烯)进行稀释,充分搅拌,然后加入阻燃助剂,料温降至45 ℃以下,停止搅拌,关闭冷却水,包装。

实验2: 四氯邻苯二甲酸151 kg,双酚A型环氧树脂370 kg,对苯二酚400 g,四乙基溴化铵6.0 kg,丙烯酸100 kg,环烷酸铜500 g,阻燃助剂三氯乙基磷酸酯45 kg,亚磷酸三苯酯2 kg,交联剂苯乙烯450 kg,其中,双酚A型环氧树脂与氯桥酸的物质的量比例为1∶0.5,三氯乙基磷酸酯占原料总投入质量的4%。合成方法包括如下步骤:

(1)按配比称取各合成原料组分,检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;

(2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应釜内依次投入环氧树脂,催化剂,四氯邻苯二甲酸,阻聚剂和抗氧剂,反应温度缓慢升温至85 ℃,保温2 h,反应酸值降至1.75 mg/g;

(3)向反应釜中滴加不饱和一元酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意观察反应温度变化情况,不宜升温过快,导致凝胶现象;滴加完毕后缓慢升温至110 ℃,保温4.5 h,待酸值降至13.9 mg/g;

(4)用交联剂苯乙烯溶剂进行稀释,充分搅拌,然后加入阻燃助剂,料温降至45 ℃以下,停止搅拌,关闭冷却水,包装。

实验3: 氯桥酸210 kg,亚磷酸三苯酯3.0 kg,双酚A 型环氧树脂370 kg,不饱和一元酸丙烯酸52 kg,阻燃助剂磷酸三乙酯49.1 kg,催化剂四乙基溴化铵4.5 kg,对苯二酚420 g,阻聚剂环烷酸铜430 g和苯乙烯 530 kg,其中,双酚A 型环氧树脂与氯桥酸的物质的量比例为1∶0.69,磷酸三乙基酯占原料总投入质量的4%。其合成方法包括如下步骤:

(1)按配比依次称取各合成原料组分,检查并确认各设备及原材料是否正常;

(2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A 型环氧树脂,氯桥酸,阻聚剂(即对苯二酚和环烷酸铜)、催化剂(即四乙基溴化铵)和抗氧剂,反应温度升温至75 ℃,保温2 h,反应酸值降至1.80 mg/g;

(3)向反应釜中滴加不饱和一元酸(即丙烯酸),滴加速度控制在50 mL/h,并注意观察反应温度变化情况,不宜升温过快,导致凝胶现象;滴加完毕后缓慢升温至110 ℃,保温4.5 h,待酸值降至14.6 mg/g;

(4)用交联剂进行稀释,搅拌均匀后加入阻燃助剂,降温至45 ℃以下,停搅拌,关闭冷却水,包装。

实验4: 阻燃助剂三氯乙基磷酸酯59.6 kg,双酚A型环氧树脂370 kg,2,5-二叔丁基对苯二酚300 g,扩链剂四溴邻苯二甲酸385 kg,丙烯酸60 kg,阻聚剂甲基氢醌400 g,交联剂苯乙烯 600 kg,环烷酸铜700 g,四乙基溴化铵5.0 kg,其中,双酚A型环氧树脂与四溴邻苯二甲酸的物质的量比例为1∶0.8,三氯乙基磷酸酯占原料总投入质量的4%。其合成方法包括如下步骤:

(1)按配比称取各原料组分,检查并确认设备、仪器及材料是否正常;

(2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应釜内依次投入四溴领苯二甲酸,双酚A型环氧树脂,阻聚剂,抗氧剂和催化剂,反应温度缓慢升温至85 ℃,保温2.5 h,反应酸值降至1.65 mg/g以下;

(3)向反应釜中滴加丙烯酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意观察反应温度变化情况,不宜升温过快,导致凝胶现象;滴加完毕后缓慢升温至115 ℃,保温5.0 h,待酸值降至15 mg/g;

(4)用苯乙烯进行稀释,搅拌均匀后加入甲基氢醌,降温至45 ℃以下,停搅拌、关闭冷却水,包装;

实验5:不饱和一元酸丙烯酸100 kg,双酚A型环氧树脂370 kg,扩链剂二元酸四氯邻苯二甲酸151 kg,三氯乙基磷酸酯68.9 kg,催化剂四乙基溴化铵6.0 kg,亚磷酸三苯酯2 kg,对苯二酚400 g,阻聚剂环烷酸铜500 g,交联剂苯乙烯 450 kg,其中,双酚A型环氧树脂与氯桥酸的物质的量比例为1∶0.5,三氯乙基磷酸酯占原料总投入质量的6%。其合成方法包括如下步骤:

(1)按配比准确称取各合成原料组分,检查设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常;

(2)按先投液体料,后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A型环氧树脂,阻聚剂,四氯邻苯二甲酸,催化剂和抗氧剂,反应温度缓慢升温至85 ℃,保温2 h,反应酸值降至1.97 mg/g以下;

(3)向反应釜中滴加丙烯酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意观察反应温度变化情况,不宜升温过快,导致凝胶现象;滴加完毕后缓慢升温至110 ℃,保温4.5 h,待酸值降至14.3 mg/g;

(4)用交联剂苯乙烯进行稀释,搅拌均匀后加入对苯二酚,降温至45 ℃以下,停搅拌,关闭冷却水,包装。

2 结果与讨论

2.1 上述实验各项检测指标

从表1的性能测试结果可以看出:(1)实验2～5的阻燃性能随着双酚A型环氧树脂与扩链剂二元酸的物质的量比值的减小存在波动,但是均比实验1的阻燃性能好。特别是实验2～4的浇铸体的力学性能、巴氏硬度等性能表征均表现良好,阻燃效果优异,因此,本发明的阻燃数值并非随着扩链剂卤素含量的增加呈现简单的线性关系,其阻燃效果不可预测。其中实验1中的双酚A型环氧树脂与扩链剂二元酸的物质的量比例为1∶0.3,卤族元素的含量较低,最终极限氧指数低于30%,不能达到阻燃要求。因此双酚A型环氧树脂与扩链剂二元酸的物质的量比例应控制在1∶0.5～1∶0.8之间,才能满足某些苛刻环境下的高效阻燃要求,满足行业需求;(2)由实验5的实验结果可见,磷酸酯类的添加比例为6%时,阻燃效果很好,但是磷酸酯类属于外添加型助剂,对产品的力学性能影响较大,因此磷酸酯类阻燃剂的添加比例应控制在3%～5%之间为宜,其添加量需结合磷酸酯类与阻燃元素卤素的协同作用慎重考虑,并试验得出,为定量关系,不可随意调整。

表1 实验各项检测指标

2.2 结论

通过配方设计和工艺合成条件的优化,合成一种改进型高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂,在本论文的合成方法中合成原料使用双酚A型环氧树脂,此外,所述合成原料中还包括含卤族元素的扩链剂二元酸、不饱和一元酸、阻燃助剂、催化剂、阻聚剂、抗氧剂和交联剂等成分。合成方法通过引入反应型含阻燃元素的扩链剂以及添加溶剂型有机磷酸酯类阻燃助剂进行复配,充分发挥两者之间的阻燃协效作用,制得高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂。