王一锋,刘锡梅,夏红玉*,杨贺,姜杨,陈红

( 1.营口理工学院 化学与环境工程学院,辽宁 营口 115000;2.辽宁银珠化纺集团有限公司,辽宁 营口 115000)

随着全球经济的快速发展,人们对色彩的要求越来越高,印染行业广泛兴起。其中,亚甲基蓝是一种常用染色剂,在纸张、麻、蚕丝织物的染色和竹、木着色等领域具有大量应用,广泛存在于印染废水中[1]。而亚甲基蓝在空气中性质稳定,其水溶液是有毒的碱性溶液,会对人和动物造成不可逆转的伤害[2]。处理亚甲基蓝的方法有很多,但都各有缺点,有些成本较高,有些周期较长,还有一些能耗较大。所以,如何节能且高效地处理印染废水中的亚甲基蓝是一个重要的研究课题。

太阳光是一种取之不尽的新型能源,光催化反应是一种将太阳能转化成化学能的有效途径。所以,选择合适的光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝是一种可行的处理方法。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种无金属半导体材料,其通式接近C3N4,通常由几种低价的富含氮的前驱体,如尿素、双氰胺、三聚氰胺等通过热聚合法来制备[3]。它具有较高的热稳定性和化学稳定性、对环境友好、制备过程简单环保、具有可见光响应[4]。因其特殊的半导体性质及在可见光区的吸收,石墨相氮化碳对很多物质表现出超常的催化活性,在光催化水解制氢[5-6]、光催化降解水中有机污染物[7-8]、光催化还原CO2[9-10]等领域具有广泛的应用。为了提高g-C3N4的光催化活性,研究者通常会对其进行掺杂改性。但相比于与其他物质进行掺杂,改变制备时的聚合温度是影响g-C3N4的缩合程度和光反应活性的一种简单改性方法[11]。

基于以上问题,在三种热聚合温度下制备了三种石墨相氮化碳,分别对其结构进行了表征。之后将其作为催化剂,在光照条件下降解亚甲基蓝溶液,对比降解效果。最后探究了催化剂用量,溶液pH值和光照时间对降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:1 200 ℃箱式实验电炉,上海聚晶精密仪器制造有限公司;FA224电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;WQF-510A红外光谱仪,北京北分瑞利有限公司;DHG-9071A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;粉末X射线衍射仪,日本理学公司;400～830 nm LED全白灯(60 W),徐州爱佳电子科技有限公司;80-2B电动离心机,金坛医疗仪器厂;CJ-2000 磁力搅拌器,金坛市白塔金昌实验仪器厂;UV/VIS紫外可见分光光度计,上海佑科仪器仪表有限公司;PHS-3C pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司。

药品:尿素(天津市大茂化学试剂厂)、亚甲基蓝(上海麦克林生化科技股份有限公司)、冰乙酸(沈阳市新化试剂厂)、氢氧化钠(天津新技术产业园区科茂化学试剂有限公司),实验中所用去离子水为实验室自制。

1.2 石墨相氮化碳的制备

利用电子天平准确称取20 g的尿素,倒入100 mL干燥的坩埚中,将坩埚放入箱式实验电炉内以升温速率为10 ℃/min加热到500 ℃,并保持150 min,关闭电炉。待电炉温度降到300 ℃将坩埚取出,冷却至室温后,取出产品研磨至粉末状,得到淡黄色样品,标记为500 ℃-g-C3N4。

同理,按照上述方法,将电炉加热的温度终点分别设成550 ℃和600 ℃,均保持150 min后,冷却得到两种淡黄色样品,分别标记为550 ℃-g-C3N4和600 ℃-g-C3N4。

1.3 表征

傅立叶变换红外光谱扫描范围300～5 000 cm-1,采样间距1 cm-1;粉末X射线衍射光谱测试条件为Cu靶(λ=0.154 05 nm),管电压40.0 kV, 管电流15.0 mA,持续扫描,采样间距0.02°,扫描范围2θ=5～80°。

1.4 光催化降解实验

将10 mgg-C3N4加入到50 mL,20 mg/L的亚甲基蓝溶液中,先暗反应1 h以达到吸附平衡,之后以60 W LED灯作为光源,进行光催化降解反应,每间隔1 h,取样5 mL,以3 600 r/min进行离心,离心后取上清液,采用紫外-可见分光光度计在664 nm 处测定溶液吸光度,并计算降解效率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征结果分析

2.1.1 傅立叶变换红外光谱

图1为制备的三种g-C3N4的傅立叶变换红外光谱图。从图中可以看出在810 cm-1处存在特征峰,它对应的是g-C3N4中的三嗪环结构的伸缩振动。在1 100～1 600 cm-1范围内存在特征峰,这些峰属于芳香型碳氮杂环中C=N键和 C-N键的结构特征峰。在3 000～3 700 cm-1范围内的特征峰则是对应N-H键和分子所吸附水的O-H键的伸缩振动[12]。

图1 500 ℃-g-C3N4、550 ℃-g-C3N4、600 ℃-g-C3N4 的傅立叶变换红外光谱图

2.1.2 粉末X射线衍射光谱

图2为制备的三种g-C3N4的粉末X射线衍射光谱。

图2 500 ℃-g-C3N4、550 ℃-g-C3N4、600 ℃-g-C3N4 的粉末X射线衍射光谱

从图中可以看出三种样品均在2θ为27.2°与13.0°时有明显的特征衍射峰, 对应(002)晶面与(100)晶面。晶面(002)对应g-C3N4材料中芳香环结构的特征峰,内层原子排布和层间片层的叠合均呈现出周期性。晶面(100)对应g-C3N4材料本身的堆叠[13]。而600℃-g-C3N4因制备温度过高,导致g-C3N4之间的范德华力有所下降,使其晶面间距降低,结晶度增强,故在晶面(002)处的衍射峰强度增强。

2.2 光催化降解实验的结果分析

2.2.1 石墨相氮化碳的热聚合温度对亚甲基蓝降解的影响

将三种g-C3N4分别用于光催化降解亚甲基蓝溶液,探究不同的热聚合温度下的g-C3N4对降解效果的影响,其中亚甲基蓝溶液浓度为20 mg/L,溶液pH值为7,每种催化剂用量为10 mg,降解结果如图3所示。

图3 500,550,600 ℃聚合温度下g-C3N4对亚甲基蓝溶液的降解结果图

从图3中可以看出,热聚合温度为550 ℃时制备出的g-C3N4对亚甲基蓝的降解效果最好,光照反应4 h,降解率为63%。热聚合温度逐渐升高的过程中,尿素热缩聚脱氨,使得生成的g-C3N4中的n(N/C)值逐渐降低,更趋于g-C3N4的理论值,带隙减小,降解效果会变好,而当热聚合温度升高到600 ℃时,g-C3N4结晶度变高,导致比表面积变小,因此降解效果会变差。所以,后续选择550 ℃制备出的g-C3N4作为光催化剂进行实验。

2.2.2 石墨相氮化碳的用量对亚甲基蓝降解的影响

取四份pH值为7,质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液,分别加入5,10,15,20 mg 550 ℃-g-C3N4,降解结果如图4所示。

图4 550 ℃-g-C3N4用量为5,10,15,20 mg时对亚甲基蓝溶液的降解结果图

从图4中可以看出催化剂用量为10 mg时对亚甲基蓝的降解率最高,光照反应4 h达到61%。催化剂用量从5 mg加大到10 mg时,降解效果会明显变好,用量继续增大时,降解效果会变差,原因是过少的g-C3N4不能充分与底物结合发生降解,过多的g-C3N4会发生聚集,阻碍了对光的吸收,降低了光生电子空穴的生成速率,使降解率降低。所以,后续选择用量为10 mg进行光催化实验。

2.2.3 溶液的pH值对亚甲基蓝降解的影响

取三份质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液,各加入10 mg 550 ℃-g-C3N4,将溶液pH值分别调成5,7,9,降解结果如图5所示。

图5 溶液pH值为5,7,9时对亚甲基蓝溶液的降解结果图

从图5中可以看出溶液pH值为7时,对亚甲基蓝降解效果最好,光照反应4 h,可以达到62%。这是因为在光催化反应中,溶液pH值会对电子转移过程产生一定的影响,进而影响光生电子空穴的生成,影响其降解效率。所以,后续选择溶液pH值为7进行光催化实验。

2.2.4 光照时间对亚甲基蓝降解的影响

以上述三个最优条件作为反应条件,延长光照时间到6 h,得到的降解结果如图6所示。从图6中可以看出在最优反应条件下,LED灯光照反应6 h,亚甲基蓝降解率为71%。

图6 最优条件下光照6 h对亚甲基蓝溶液的降解结果图

3 结论

以尿素作为前驱体,分别在500,550,600 ℃下利用热聚合法制备三种石墨相氮化碳。以制得的石墨相氮化碳作为催化剂,LED灯作为光源,催化降解亚甲基蓝,降解结果表明热聚合温度为550 ℃时制备的石墨相氮化碳效果最好,说明聚合温度会影响石墨相氮化碳的结构及光催化活性;对降解过程中的催化剂用量和溶液pH值进行了探究,结果发现在用量为10 mg、溶液pH值为7时是反应的最优条件。在该条件下,光照降解亚甲基蓝溶液6 h,降解率达到71 %,为其他研究者探究LED灯下降解有机污染物提供一定的参考。