宋夫交,彭欣,范兰,周雯,府捷

(1.盐城工学院 环境科学与工程学院,江苏 盐城 224051;2.盐城市兰丰环境工程科技有限公司,江苏 盐城 224051)

根据国际能源署最新发布数据,2020年全球二氧化碳(CO2)排放总量约310亿t,全球气候变暖和环境问题日益严峻[1-2]。“十四五”规划《建议》中已明确了双碳目标。近年来,碳捕集技术受到越来越多的关注,但它只能实现CO2分离,而无法将其资源化利用,因此CO2催化加氢制化学品成为新的研究热点[3]。因此,研发CO2捕集与催化加氢耦合技术对实现我国碳减排具有重要的现实意义。

国内外碳捕集的方法众多,根据捕集机理可以分为溶剂吸收法、吸附法、膜分离法和深冷分离法等[4-6]。吸附法能耗低、操作简单。目前研究较多的吸附剂有活性炭、分子筛、金属氧化物、碳纳米管以及金属有机骨架(MOFs)等,普遍存在CO2选择性低,吸附容量小,不能适应中温气体和使用寿命等问题[7]。

在众多产品中,甲醇(CH3OH)是化学工业重要的基础原料,也是最有潜力的清洁燃料之一,低能耗、高效地合成甲醇是CO2催化加氢领域的研究热点。设计同时具有高转化率和选择性的催化剂成为研究热点[8]。Cu、Zn、Zr等过渡金属催化剂由于具有相对较低的成本和较好的催化性能,引起了广泛关注。Cu-Zn基二元催化剂中Cu作为成醇中心,Zn用于调节组分间的协同作用。在此基础上,加入ZrO2可改变催化剂的表面结构和配位状态,增加活性组分的分散度。然而,传统的Cu-Zn-Zr催化剂的性能距离其工业化应用仍有一定差距,贵金属掺杂可同时提高CO2转化率和选择性,但其昂贵的成本抑制了工业应用。李灿课题组开发了一种不同于传统Cu基催化剂的ZnO-ZrO2双金属固溶体催化剂,固溶体结构为CO2加氢提供双活性中心反应位点Zn和Zr,在反应过程中表现出协同作用,甲醇选择性高达86%～91%(压力为5.0 MPa,空速为24 000 mL/(g·h),H2/CO2体积比3∶1～4∶1,温度为315～320 ℃),转化率达到10%。此外,该催化剂具有极好的耐烧结稳定性和抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景[9]。

耦合材料是实现CO2捕集-利用的关键,中温下高选择性、中低温催化转化效率和高的吸附能力是其技术的核心。目前CO2加氢催化剂(如Cu、Zn、Zr等)对CO2具有一定的吸附性能,但其吸附能力有限,无法实现烟气高效CO2捕集[10]。将CO2吸附剂与加氢催化剂进行复合,则为制备转轮耦合材料提供了思路。研究表明,催化加氢制甲醇的路径是由CO2加氢生成甲醇。在CO2加氢制甲醇的催化剂中,Cu/UiO-66和CuZn/UiO-bpy对甲醇的选择性均可达到100%,然而其CO2转化率不到5%。

CO2吸附中心如何选择呢?调研发现,主流CO2吸附剂依赖物理或弱化学吸附作用来捕集CO2,吸附饱和后在100～150 ℃之间就几乎完全脱附[11],这对于较高温度区间(约150～250 ℃)的催化加氢反应初期的CO2吸附几乎无效。而碱金属基吸附剂K2CO3对CO2分子具有较高的吸附量和选择性,其吸附产物KHCO3的解吸CO2的温度约为170～350 ℃,与催化加氢制甲醇的温度窗口高度重合[12]。

本项目的研究意义在于针对工业烟气中的CO2,研发碳捕集与利用的耦合材料,探究耦合材料中K2CO3及Cu团簇和ZnO等组分与载体UiO-66之间的相互作用原理,阐明制备工艺对各组分分散度的提升机制;考察材料在常压中低温条件下CO2吸附性能、高温高压下的CO2脱附性能及CO2催化加氢性能;深入讨论耦合材料的CO2循环吸附捕集/脱附机制和解吸的CO2进一步加氢反应制甲醇的过程机制;为构筑对针对工业烟气中的CO2具有选择性识别,能在相同温度下实现吸附、活化和催化加氢等串联反应的催化剂提供理论依据。推进低成本、高效率、用于工业烟气中CO2捕集和催化加氢制甲醇的新型耦合材料的研发,为转轮耦合工艺的中试研究和工业化示范应用提供理论依据和技术支撑。

1 仪器与材料

1.1 材料

试验所用主要药剂包括:氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)等,均为分析纯。

1.2 分析测试仪器

比表面积及孔径分析仪,V-Sorb 2800P型,北京金埃谱科技有限公司;元素分析仪,vario EL cube,德国元素分析系统公司。

1.3 K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料的制备

氯化锆ZrCl4和对苯二甲酸H2BDC按照物质的量比1∶1溶于一定体积的DMF溶剂中,即称量氯化锆ZrCl4(1.16 g,5 mmol)和对苯二甲酸H2BDC(0.83 g,5 mmol)溶于150 mL的DMF溶剂中,利用磁力搅拌或超声20 min,让他们进行充分的溶解,然后将溶解后的溶剂转移至200 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中,再将反应釜放入均相反应器中,在120 ℃的条件下反应24 h。反应结束后将反应釜拿出来冷却,直到室温,倾倒出母液,对母液进行离心(8 000 r/min,3 min),得到的产物先后用DMF和乙醇反复洗涤离心。将洗涤后的产物转移到烧杯中去,然后在其中加入去离子水,之后将其放入不超过100 ℃的真空条件下干燥,得到白色晶体。白色晶体即为催化剂前驱体UiO-66。

称取一定量的K、Cu、Zn和Fe配制成盐溶液,添加K2CO3的量为(0.1 g,10%)、(0.15 g,15%)和(0.20 g,20%),添加Cu(NO3)2·3H2O的量为(0.19 g,5%),添加Zn(CH3COO)2·2H2O的量为(0.34 g,10%)和(0.67 g,20%)。溶解后磁力搅拌30 min,将耦合材料载体(提前测定吸水率)浸渍于溶液中,室温过夜,100 ℃干燥12 h,350 ℃焙烧4 h,得到耦合材料。

1.4 催化性能评价实验

采用催化性能评价装置测试高温高压下K2CO3-CuZn/UiO-66催化剂的催化性能。首先将催化剂装填至管式反应器内,在通入H2的情况下升温和还原,然后评价CO2催化加氢制甲醇性能。考察催化剂的比表面积、孔体积和孔径对CO2转化率和甲醇选择性的影响以及分析时间和CO2转化率的相关性考察催化剂稳定性等的催化性能影响。

2 实验结果与讨论

2.1 K2CO3-CuZn/UiO-66的表征

2.1.1 比表面积及孔结构表征

采用比表面积测试方法对催化剂样品UiO-66进行表征,相关参数如表1所示:UiO-66的比表面积为493 m2/g、孔体积为0.48 cm3/g;添加10%的K2CO3、5%的 Cu(NO3)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化剂样品的比表面积为464 m2/g、孔体积为0.44 cm3/g,明显高于添加15%的K2CO3、5%的Cu(NO3)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化剂样品(448 m2/g和0.41 cm3/g)。添加20%的K2CO3、5%的Cu(NO)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化剂样品则具有431 m3/g的比表面积和0.38 cm3/g的孔体积,表现出最优的表面结构性质。4个样品的HK中值孔径分别为1.1,1.3,1.5,1.2 nm。因此,4个样品的孔径分布均属于介孔范围[13]。

表1 样品的比表面积和孔结构测试结果

当样品中Zn元素负载量相同时,随着K负载量的增大,样品催化剂的比表面积和孔体积都呈下降趋势,而孔径则是会随着K负载量的增大先增大而后减小,其中负载15%的K2CO3、5%的Cu和20%的Zn的样品催化剂孔径较大。与其他负载量的样品相比,负载15%的K2CO3、5%Cu和2% Zn在具有较大比表面积同时有更大的孔径,这是由于表面活性剂可以控制样品的结构形态,提高分散性与均匀性。具有较大表面积和孔径有助于产物在催化剂表面的扩散,即K15Cu5Zn20@UiO-66具有更好的吸附性能。

2.1.2 具有不同接枝率的开关膜的形貌分析

为深入研究不同负载量金属元素的差异,采用相同的浸渍方法方式分别制备了负载量为10%,15%和20% K、负载量为5%Cu和负载量为20%Zn的K、Cu、Zn/UiO-66催化剂,由表2可知,K元素的实际含量要比预期低0.57%～1.14%,Cu的含量要比预期低0.33%～0.18%,Zn的含量要比预期低3.39%～1.28%。

表2 样品的元素质量含量测试结果 单位:%

元素含量低于预期浸渍负载量的原因:(1)可能是由于受到实验过程中不可控因素的影响,导致实验结果是误差;(2)可能是实验中洗涤不够充分,产物内部孔径内仍有空气残存;(3)浸渍时间不够长有关,从而降低了浸渍效果;(4)可能是离心时的转数过高或者离心时间过长从而导致元素含量的流失。

2.2 催化剂CO2加氢性能分析

实验采用了相同的浸渍方法制备了各种负载量的催化剂——负载量为10%,15%和20%K、负载量为10%和20%Zn、负载量为5%Cu的K、Zn、Cu/UiO-66催化剂来深入研究不同金属元素的负载量制备的催化剂之间有何差异,并考察了他们的催化性能。

从表3可见,K15Cu5Zn20@UiO-66具有相对优异的催化性能,K15Cu5Zn20@UiO-66催化剂的CO2转化率为11.5%,甲醇选择性为74.2%。从表中还可以看出,催化剂的甲醇选择性和CO2转化率是随着金属元素的负载量增大而有了显著提高,它几乎是呈正比例增长关系。催化剂K15Cu5Zn20@UiO-66虽然具有较高甲醇的选择性,但是其CO2的转化率却不如K20Cu5Zn20@UiO-66。

表3 CO2加氢制甲醇性能

选取CO2转化率和甲醇选择性作为研究对象,探究比表面积、孔体积、孔径与CO2加氢性能之间的关系。随着催化剂比表面积增加,CO2的转化率逐渐降低,甲醇的选择性先升后降;随着催化剂孔体积的不断增加,CO2的转化率呈现逐渐降低的趋势,而甲醇的选择性却与之不同,表现出先升后降的趋势;催化剂孔径对CO2转化率和甲醇选择性的影响都与比表面积和孔体积产生影响相类似。

综上所述,二氧化碳选择性表现出先上升后下降的趋势,可能是因为本实验采用浸渍法制备催化剂时活性组分的分散性较差、影响催化活性。甲醇选择性表现出下降的趋势,可能是因为少量模板剂残留在样品中导致催化剂的活性位点减少,从而影响了催化剂的性能。也有可能是由于特定反应温度、压力等不利的反应条件使得催化剂的活性有所降低。以K15Cu5Zn20@UiO-66为代表,在上述同样条件下测试24 h内CO2加氢制甲醇的稳定性,结果如图1所示。

图1 CO2转化催化加氢的稳定性测试

每小时测一次CO2转化率,24个数据如下:11.5%,11.4%,11.4%,11.6%,11.7%,11.6%,11.5%,11.4%,11.5%,11.4%,11.5%,11.3%,11.4%,11.3%,11.2%,11.1%,11.2%,11.1%,10.9%,11.0%,11.2%,11.1%,11.3%,11.2%。在24 h之内CO2加氢制甲醇二氧化碳的转化率随时间的变化基本不变,维持在10.9% ～ 11.7%,相差不超过0.8%,由此可以看出,K15Cu5Zn20@UiO-66催化剂的稳定性较好。

2.3 CO2加氢催化机理

耦合材料的形成使得催化性能显著提升,耦合结构提供了更多的化学吸附位点和更适合的反应温度。ZnO表面吸附着大量的H2分子,而CO2主要附着在ZrO2表面活性位点上并生成双碳酸盐。氢气分子发生解离生成·H后,然后与ZrO2表面·OCO结合生成甲酸盐中间体,进一步加氢反应生成吸附态的CH3OH和H2O附着在介孔固溶体催化剂上,并在特定的温度与压力条件下甲醇气体和水蒸气从催化剂表面脱附,催化剂可以继续进行CO2加氢催化反应过程。

3 结论

(1)与其他样品相比较,K10Cu5Zn20@UiO-66具有较大的比表面积(464 m2/g)、较大的孔径(1.3 nm)和较大的孔体积(0.44 cm3/g)。有助于产物在催化剂表面的扩散,具有更好的吸附和催化性能。

(2)在耦合材料中,K15Cu5Zn20@UiO-66具有最高催化活性。

(3)K15Cu5Zn20@UiO-66在反应条件不变的情况下,CO2转化率随着时间变化基本不变,维持在10.9%～11.7%,由此可见,在CO2催化加氢反应中,K15Cu5Zn20@UiO-66具有较好的稳定性。