黄雨璠,朱天宜,王煜烽,张超

(东华大学 材料科学与工程学院,上海 201600)

目前,柔性传感器因其在未来可穿戴健康监视器、人机界面和离子皮肤等方面的潜在应用而受到广泛关注[1-2]。随着科技的不断发展,人们对柔性传感器提出了更高的要求,除了希望材料能够耐机械损伤,从而延长材料使用寿命,降低使用成本之外,同时希望其能够满足高灵敏度和高灵活性等要求[3]。因此,具有高灵敏度和低检测限(LOD)的传感器在实际应用中得到了广泛的关注,例如,能够监测由轻微触摸和心跳等小规模活动引起的微妙压力[4-5]。不幸的是,能够耐机械损伤的材料往往具有较高的模量,由于其高的模量,往往对弹性变形表现出很强的抵抗力,降低了其检测细微变化的能力,在组装成传感器检测电信号变化的过程中灵敏度低,响应/弛豫速度慢,从而极大地限制了其在传感器方面的可用性。下一代高强韧材料基传感器旨在改善以下关键性能参数:灵敏度、响应时间、弛豫时间和检测极限[6]。目前研究人员通过各种方式提高材料的灵敏度,如,设计多孔材料[7-9],由于材料的可变性导致其在作为柔性传感器的过程中具有极高的灵敏度。事实上,柔性传感器的性能取决于导电路径随应变的变化,而导电路径的变化由导电材料的变形行为和导电路径的数量决定[10-11]。当材料之间接触面积越多,变形程度越大,导电路径增多的时候,材料的电信号变化越明显,因此,改进单一的多孔结构,使其具有更优异的性能来满足人们对传感器材料更高灵敏度、更快响应速度以及更低检测限的特殊应用具有重要意义。

鉴于此,我们提出了冷冻铸造辅助聚合诱导相分离的新策略,设计了一种聚合物纳米球镶嵌的双重取向结构水凝胶,其主要利用冰晶的体积排除效应,迫使含有二维蒙脱土(MMT)、聚乙烯醇(PVA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的前驱体溶液和冰晶一起有序排列,在形成有序结构后,又利用聚合诱导相分离策略,在前驱体溶液中的单体聚合过程中产生相分离并形成纳米球结构,最终得到了具有PHEMA纳米球镶嵌的MMT/PVA双重取向结构的复合水凝胶(GNCH)。利用盐析效应诱导PVA结晶,为GNCH提供大的机械强度,得到了更加紧密有序的纳米球镶嵌双重取向结构复合水凝胶(s-GNCH)。值得一提的是,引入的阳离子(Na+)与PHEMA产生耦合作用,使得离子富集在纳米球周围,形成高导通的离子迁移通道,并且,在形变过程中由于片层和球之间的挤压,能够有效地增加离子传输路径,从而提高材料的灵敏度。结果表明,s-GNCH具有高机械强度和高断裂韧性,同时也拥有良好的耐压缩性。此外,得益于PHEMA的纳米球结构,s-GNCH被用作一种高强韧、高响应的可穿戴力敏传感器,用于全面的人体运动生物监测。s-GNCH在宽应变范围下表现出优异的灵敏度(0%～100%应变范围内GF值～2.28)高响应性(响应时间为120 ms,弛豫时间为120 ms)和高循环稳定性(10%应变拉伸/释放100圈循环后无性能衰减)并且能够监测微小的应变变化(检测极限为1%)。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚乙烯醇(PVA,Mw= 146 000 ～ 186 000),Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供;甲基丙烯酸羟乙酯(96%),广州罗恩生物科技有限公司提供;钠基蒙脱土,北京怡蔚特化科技公司提供;2,2-二乙氧基-1-苯己酮,分析纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司提供;N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,分析纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司提供;实验用水为去离子水。

1.2 材料制备

纳米球镶嵌的双重取向纳米复合水凝胶(GNCH)的制备:首先,在100 g水中加入1 g MMT,大力搅拌2 d,沉淀12 h,去除未剥离的MMT,得到MMT悬浮液。然后,取出MMT悬浮液9 g加入0.5 g PVA置于90 ℃的油浴下搅拌2 h,形成MMT/PVA混合溶液,随后,加入0.5 g HEMA,5 mg 引发剂DEAP和5 mg 促进剂TEMED。迅速将混合溶液转移到PTFE模具中,在紫外光(CL-1 000 L, λ:365 nm,功率:8 W)下预固化20 min,然后进行单向冷冻铸造。将低黏度溶液冷冻后,将冷冻样品在紫外光下继续固化3 h,-20 ℃放置24 h完成聚合,在湿度室(30 ℃,RH:60%)中放置12 h,得到GNCH。

盐析处理后的纳米球镶嵌的双重取向纳米复合水凝胶(s-GNCH)的制备:首先,将44 g 柠檬酸钠加入到装有100 mL水的烧杯中,充分搅拌静置后,得到1.5 mol/L的柠檬酸钠溶液。然后将上述制备的GNCH浸入柠檬酸钠溶液7 d,得到s-GNCH。s-GNCH制备流程示意图如图1所示。

图1 冷冻铸造辅助聚合诱导相分离策略制备s-GNCH的流程示意图

MMT/PVA水凝胶的制备:首先,在100 g水中加入1 g MMT,大力搅拌2 d,沉淀12 h,去除未剥离的MMT,得到MMT悬浮液。然后,取出MMT悬浮液10 g加入0.5 g PVA置于90 ℃的油浴下搅拌2 h,形成MMT/PVA混合溶液,迅速将其转移到PTFE模具中,通过单向冷冻铸造,对MMT/PVA溶液进行冷冻成型,然后立即放入冰箱(-20 ℃)冷冻24 h形成MMT/PVA水凝胶。

探究不同聚合物配比对材料结构以及机械性能的影响,按照表-1称取一定量的HEMA单体,加入到MMT悬浮液与PVA混合溶液中,按照s-GNCH的制备方法,制备出相应的样品。

表1 成分列表

1.3 实验仪器

扫描电子显微镜(FESEM, JSM-7500F);冷冻干燥机(SCIENTZ-10N,新芝生物科技股份有限公司);傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700,美国Thermo Fisher公司);电子万能试验机(UTM2102,深圳三思纵横科技有限公司);紫外线交联仪(CL-1000,美国UVP公司);电阻式数字源表(Keithley 2400,美国吉时利仪器公司)。

1.4 材料表征

1.4.1 形貌表征(SEM)

采用扫描电子显微镜(FESEM, JSM-7500F)观察完全冷冻干燥后的GNCH、s-GNCH样品的表面和截面进行形貌结构观察,并和对照样的形貌进行对比。

1.4.2 红外光谱测试(FTIR)

采用红外光谱测试仪(ATR)在4 000～525 cm-1范围内对冷冻干燥后的水凝胶样品进行红外光谱测试。

1.5 机械性能测试

使用配备5 kN称重传感器的万能试验机测量s-GNCH和MMT/PVA等所涉及到的样品的机械性能。样品的形状为20 mm × 10 mm × 1 mm的长方体,拉伸速度为50 mm·min-1。样品的机械强度(Tensile fracture strength)按公式(1)计算:

(1)

式中:F——样品的拉伸应力;

A——样品的横截面积。

样品的断裂伸长率(Elongation at break)按公式(2)计算:

(2)

式中:l——样品的拉伸长度;

l0——样品的原始长度。

样品的韧性(Toughness)按公式(3)计算:

(3)

式中:ε0—— 样品的初始应变;

εf—— 样品的断裂应变。

1.6 溶胀率测试

为了评价制备出的s-GNCH的吸水能力,进行了溶胀率的测试。将0.5g样品浸泡在100mLH2O中,然后将膨胀的s-GNCH从H2O中取出,用滤纸擦拭掉表面的水分后立即称量。分别记录浸泡不同时间的样品质量,所有的称量都取三次的平均值。通过公式(4)来测量溶胀率。

溶胀率可按公式(4)计算。

(4)

式中:Ws—— 溶胀的质量;

Wd—— 原始的质量。

1.7 电阻式传感性能测试

电阻式应变传感器由s-GNCH(20 mm×10 mm×1 mm)组装而成,电阻式数字源表可以测量传感器的传感性能。相对电阻变化(△R/R0)和影响因子(GF)可通过公式(5)和(6)计算。

电阻变化可按公式(5)计算。

(5)

式中:R0—— 初始电阻;

R—— 实时电阻。

影响因子(GF)可按公式(6)计算。

(6)

式中:△R—— 相对电阻变化;

△ε—— 应变。

2 实验结果与讨论

2.1 s-GNCH的形貌表征

通过冷冻铸造辅助聚合诱导相分离策略,制备出具有纳米球镶嵌的取向结构复合水凝胶,通过扫描电子显微镜观察制备的GNCH和s-GNCH水凝胶分别在平行方向和垂直于冷冻方向上的形貌结构(图2)。我们发现平行于取向方向的截面SEM图,无论是GNCH还是s-GNCH都显示出纳米球镶嵌在片上的形貌结构,由于盐析能够诱导PVA高分子链结晶同时又能排除体系中的水,从很大程度提高了体系的交联度,因此盐析处理之后的s-GNCH的网络明显比GNCH致密,正交于取向方向的截面SEM图显示出明显的孔隙结构。图2可以证明我们所提出的策略能够成功制备出纳米球镶嵌的蜂窝孔结构。

取向方向平行:a,b,c: GNCH,d,e,f:s-GNCH;取向方向正交:g,h,i: s-GNCH。

通过调控PVA和HEMA的质量比,研究不同HEMA含量对材料形貌结构的影响(图3)。我们可以发现,随着HEMA含量的增加,体系中纳米球的数量和大小不断增加,分散的程度越来越小,呈现密集生长的趋势,但当HEMA含量过多时(此体系为20%)纳米球发生严重团簇,相邻纳米球之间相互连接形成附着在蜂窝孔支架上的密集网络,有悖我们设计层与球状混合结构的初衷,因此,我们将HEMA的含量(10%)确定为最佳,对应的水凝胶记为s-GNCH,用于后续研究。

a,b,c:s-GNCH-1,d,e,f:s-GNCH-3,g,h,i:s-GNCH-4。

2.2 s-GNCH的红外表征

通过对PHEMA水凝胶、MMT纯样以及MMT/PVA水凝胶和GNCH、s-GNCH的FTIR光谱研究,进一步表征样品之间存在的相互作用,证实了MMT纳米片与PHEMA链以及PVA链之间有明显的氢键形成。如图4所示,PHEMA中1731和1 163 cm-1处的吸收带分别归因为C=O和C-O-C伸缩振动,PVA中1 442 cm-1处的峰为羟基中的C-O拉伸振动。而在s-GNCH水凝胶中,它们分别向低波数方向移动到1 589和1 144 cm-1以及1 400 cm-1,表明MMT、PVA和PHEMA之间存在氢键相互作用。

图4 HEMA水凝胶、MMT、MMT/PVA水凝胶、GNCH和s-GNCH的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图

2.3 s-GNCH的机械性能

图5描述了一系列不同HEMA含量的s-GNCH水凝胶的拉伸应力-应变曲线和相应的韧性和杨氏模量。所有曲线均未出现屈服和颈缩现象,而是出现弹性变形和断裂现象。结果表明,s-GNCH水凝胶的拉伸力学性能明显优于MMT/PVA水凝胶。这主要是由于MMT表面亲水官能团丰富,通过MMT表面的-OH和-O基团与PVA链以及PHEMA链上的-OH基团之间的氢键相互作用,无机MMT与有机聚合物之间紧密连接,因此得到具有优异机械性能的s-GNCH。随着HEMA质量含量从0%增加到20%,断裂伸长率从630%增加到310%,极限抗拉强度逐渐增加,从0.25 MPa左右增加到1.9 MPa。HEMA质量含量为20%时,水凝胶的断裂伸长率明显下降可能是由于过多团簇的PHEMA纳米球引起的应力集中。此外,值得注意的是,s-GNCH水凝胶的韧性和模量较MMT/PVA水凝胶有所提高,s-GNCH-2水凝胶的抗拉强度和韧性分别达到1.9 MPa和2.3 MJ·m-3,明显高于MMT/PVA水凝胶(拉伸强度为0.2 MPa,韧性为0.9 MJ·m-3)。这种改善可能是由于PHEMA纳米球在s-GNCH水凝胶网络中具有良好的分散性,因此均匀分散的非共价相互作用(氢键)能够作为物理交联位点,有助于提高材料的机械性能。

a) MMT/PVA和s-GNCH的拉伸应力-应变曲线;b)随PVA和HEMA质量比的改变,s-GNCH的应力和杨氏模量值;c)随PVA和HEMA质量比的改变,s-GNCH的应变和韧性值。

为了更好地了解s-GNCH-2的能量耗散模式,测试了其在不同应变下的拉伸加卸载曲线和同一应变的循环拉伸加载卸载曲线。图6 a)为不同HEMA含量的水凝胶在10%,20%,30%,40%,50%等不同应变条件下的加载曲线。显然,随着外加应变的增加,水凝胶的迟滞回线逐渐增大,残余应变明显增大,说明大量能量被耗散了。接着,我们继续测试了s-GNCH水凝胶在10%应变下的拉伸循环性能,两个连续循环之间没有任何休息时间(图6 b))。s-GNCH-2在第一圈循环下,部分网络被破坏,有趣的是,后续的加载曲线与之前的曲线几乎重叠,表明尽管加载过程中有能量耗散,但网络立即恢复。第一圈迟滞回线大,这可能是由于MMT/PVA作为坚固骨架,在外力作用下断裂,在变形时耗散大部分能量,后续的迟滞回线几乎不变,这可能是由于氢键的相互作用,在加载时暂时断裂以耗散能量,在卸载时迅速重组。

图6 a) s-GNCH-2在不同拉伸应变下的应力-应变曲线;b) s-GNCH-2在10%应变下的拉伸疲劳试验

从图7 a)可以看出MMT/PVA样品表现出硬脆网络,而图7 b)可以看出s-GNCH表现为弹性网络。为进一步讨论s-GNCH的力学性能,对材料进行压缩力学实验。结果表明,随着HEMA含量的增加,抗压强度从0.2 MPa显著提高到1.2 MPa (图7 c))。图7 d)为循环压缩加载-卸载过程中应变逐渐增加的代表性应力-应变曲线。明显的迟滞回线显示了加载-卸载循环过程中的能量耗散,其中最大压缩应力(80%)的循环曲线迟滞回线之大,可能是由于结构调整和网络的大部分破坏并且在压缩过程中,水凝胶内部的水被大量挤出的原因。如图7 e),通过小应变的循环压缩加载和卸载测试水凝胶的回弹性,s-GNCH样品在压缩释放循环中除了第一圈存在一定程度的破坏,后续的循环表现出较高的可恢复性,在第一个压缩释放循环后观察到残余应变为2%,最大应变为10%,压缩强度为0.08 MPa,后续的压缩释放循环中显示出较好的稳定性(压缩强度为0.06 MPa,残余应变为5%)。

图7 a,b) MMT/PVA和s-GNCH的可逆压缩行为的照片;c) MMT/PVA和s-GNCH的压缩应力-应变曲线;d) s-GNCH-2在不同压应变下的应力-应变曲线;e) s-GNCH-2在压缩应变为10%的条件下连续加载卸载各种循环后的抗压强度和残余应变

2.4 s-GNCH的环境稳定性能

水凝胶的环境稳定性一直是一个挑战,尤其是大多数聚合物水凝胶在潮湿环境中不可避免地会发生严重的膨胀,这会大大降低了机械强度和韧性。当水凝胶在水下不发生平衡溶胀或者溶胀率小于1.5%,我们就说材料具有抗溶胀性能。对s-GNCH进行抗溶胀性能测试,如图8 a)可以看出在水中浸泡100 h后,材料发生轻微溶胀,记录其浸泡过程中的质量变化数据得出溶胀率曲线(图8 b))。结果表明,s-GNCH具有良好的抗溶胀性(溶胀率为1.3%)。s-GNCH水凝胶的相分离和亲疏水官能团的协同作用以及体系中致密的交联网络可能是其抗溶胀性能的主要原因。相分离的PHEMA纳米球的形成对抗溶胀行为发挥了主要作用。此外,PHEMA链上的疏水官能团(甲基和酯基)可以阻止水分子渗透到s-GNCH水凝胶中。

图8 a) 溶胀100 h前后s-GNCH体积变化的照片;b) s-GNCH在水中的溶胀率随时间的变化

2.5 s-GNCH的电阻传感性能

在应变过程中,s-GNCH网络结构变化对离子导电路径的影响,如图9。由于构筑出多层微球结构,因此当受到外界刺激的时候,材料在应变过程中有三种不同的接触方式:PHEMA球与PHEMA球、PHEMA球与蒙脱土纳米片、蒙脱土纳米片与蒙脱土纳米片的接触。从而增加了导电路径,故无论是拉伸还是压缩,由于接触面积增加了,传感器的电阻大幅下降,在相同应力下,接触面积增加得越高,阻力降低得越多。

图9 s-GNCH拉伸/压缩应变过程中的离子传输示意图

通过影响因子的计算可以准确评价s-GNCH传感器在实际应变过程中电信号的变化。如图10 a)所示,我们发现s-GNCH基传感器在0% ～ 40%应变下的GF为1.7,随着应变的增加,在40%～100%应变下高达2.28,这可能是由于应变越大,网络结构之间的接触越多,从而导致导电路径明显增加。高的影响因子有力地证明了构筑出的纳米球镶嵌的取向结构能够显著提高电阻式传感器的灵敏度。此外,水凝胶传感器在拉伸加载/卸载过程中表现出快速的响应和恢复行为是至关重要的,如图10 b)所示,在30%的拉伸应变下,计算出其响应时间和弛豫时间均为120 ms,具有极高的响应时间,这可能与s-GNCH水凝胶的滞后量小、恢复速度快有关。考虑到在测试过程中力传感器与我们的传感装置之间的接触时间,真实的响应和弛豫时间可能会更短。与此同时,在传感器拉伸过程中保持稳定的电信号也是十分重要的,如图10 c)所示,在不同的应变下保持一段时间,电信号变化出现平稳的台阶,结果表明s-GNCH传感器具有良好的稳定性。

图10 a) s-GNCH的电阻-应变曲线;b) 30%应变下s-GNCH的响应时间;c) 不同应变下s-GNCH的电阻变化率

对s-GNCH进行小应变(1%～7%,图11 a))和大应变(10%～70%,图11 b))的循环拉伸,结果显示,随着拉伸应变的增加,ΔR/R0值单调增加。在相同的应变下,曲线形状几乎保持不变。如图11 c)所示,当变形速率为50～200 mm·min-1时,在50%应变的循环过程中,电阻信号的幅值基本保持不变,这些结果表明s-GNCH传感器具有出色的稳定性。此外,s-GNCH水凝胶不仅能准确识别变形低至1%的连续拉伸信号,还能检测到高达70%的大应变。利用s-GNCH水凝胶的可逆交联结构,制备的s-GNCH基传感器具有良好的传感稳定性,可长期使用。为了测试该装置在长时间运行中的稳定性和耐久性,进行了100个拉伸和释放循环。从图11 d)可以看出,当循环次数增加到100次时,由循环的初始部分和最终部分产生的放大图像(图11 d)中的插入图像)可以看出,电阻几乎没有衰减,在循环过程中显示出可以忽略的迟滞,这说明s-GNCH水凝胶在循环拉伸过程中能稳定输出可重复的电信号,具有良好的动态稳定性。

图11 a) 在固定拉伸速度为30 mm·min-1时,小应变范围1%～7%内循环电阻变化率;b) 在固定拉伸速度为30 mm·min-1时,大应变范围10%～70%内循环电阻变化率;c) 应变为50%时,不同拉伸速度下的电阻变化率;d) 拉伸到30%应变循环100圈时的电阻变化率;d)中的插图显示了第1 ～ 5循环和第96 ～ 100循环的电阻变化率

得益于片/球混合结构的s-GNCH基传感器的快速响应和高灵敏度,该装置可以实时记录各种人类运动过程以及微小情况下的应变。将s-GNCH传感器放置在手指上检测不同弯曲角度下的信号,可以看出,当关节弯曲到不同角度时(从0°增加到90°),相对电阻变化值随弯曲角度的增加单调增加(图12 a)),说明s-BNCH传感器能够区分关节的不同运动范围。柔性传感器还可以放置在手腕、手肘和膝盖处,当手腕向下弯曲、手肘向上弯曲或膝盖向上弯曲时,电阻变化率显著增加。相反,当恢复到初始位置,电阻随即恢复到初始值(图12 b),c),d))。

a)手指;b)手腕;c)膝盖和d)手肘。

基于s-GNCH的柔性力敏传感器具有高灵敏度、高响应时间和低检测极限的优点。如图13a)所示,用手指对s-GNCH传感器施加压力,该设备显示了一个快速和可重复的响应,电阻变化值基本恒定。最后,为了展示s-GNCH传感器检测微小应变的实际用途,我们将其作为可穿戴传感器应用在志愿者的喉咙上,直接监测在吞咽过程中喉咙的运动(图13 b))。

a)按压;b)吞咽过程中咽喉处的相对电阻变化。

基于s-GNCH的柔性力敏传感器具有良好的传感性能,因此有望应用于未来的软机器人应用中。如图14 a,b,c)所示,传感器可以作为柔性平板,检测不同的英文字母“D”,“H”,和“U”,其中输出点信号主要由压力幅值和写入速度决定。

图14 在基于s-GNCH的传感器设备上写入不同英文字母时的签名感知模式

3 结论

(1)通过冷冻铸造辅助聚合诱导相分离策略,设计了一种具有PHEMA纳米球镶嵌的MMT/PVA双重取向骨架的复合水凝胶(s-GNCH)。s-GNCH具有优异的拉伸强度(～1.9 MPa)、高韧性(2.4 MJ·m-3)、良好的耐穿刺性(～ 20 N)和超高的耐压缩性(100圈)。得益于相分离结构的设计,制备出的s-GNCH水凝胶具有极高的抗溶胀性(溶胀率～1.3%),能够有效防止水凝胶在使用过程中由于吸水所可能导致的机械性能变差的问题。

(2)s-GNCH对应变和应力变化非常敏感,具有极高的灵敏度,当受到外界刺激时,通过增加导电路径来有效降低电阻,从而达到比单一结构更高的灵敏度(在40%应变以下,GF为1.7,在40%～100%之间GF为2.28)更快的响应速度(120 ms)、更短的弛豫时间(120 ms)和更低的检测限(1%)。研究结果表明,冷冻铸造辅助聚合诱导相分离策略在制备高灵敏度的离子导电性水凝胶方面具有良好的应用前景。