郑洪岩,高晓庆,牛宇岚,薛彦峰,宋永波

(太原工业学院 化学与化工系,山西 太原 030008)

催化科学技术在能源高效利用、新能源开发、环境保护、生物医学和制药工程等领域都有重要的应用,据统计,90%以上的化工产品的生产都需要催化过程参与[1]。工业催化课程具有应用性与实践性并重的特点,是普通高等本科院校化工类专业的核心课程,课程与物理化学、化工原理、仪器分析、波谱学和化学反应工程等课程相互交叉融合[2]。为顺应化学工业发展的需求和培养应用型化工人才要求,我校化学与化工系开设了工业催化课程。然而,该课程目前以课堂讲授方式进行,课程知识点抽象难以理解,学生主要靠机械记忆,所以很难真正掌握;课程讲授过程中即便是穿插一些课堂提问、生产实例讲解等,仍难以调动学生的学习兴趣。目前国内其他院校的工业催化课程也多以理论授课为主,较少涉及与催化有关的实验课[2]。这种讲授为主的教学模式难以培养出适合社会和行业需求的创新型和应用型人才。开设兼顾前沿科学知识、与基础理论知识契合及难度适中的综合实验能够激发学生学习兴趣,是提高学习效果和创新应用能力的有效途径[3-5]。因此,依托我校山西省“1331工程”CO2转化利用协同创新中心平台,结合我校化学工程与工艺专业应用型人才培养目标、生物质催化转化领域的两个国家基金项目及学生知识背景,设计了分子筛催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛综合实验。

该综合实验选题基于生物质催化转化前沿研究领域,有助于培养学生绿色环保意识,激发其为实现国家的“双碳”目标而努力奋斗的历史责任感,且有利于增强学生专业认同感。实验设计来源于授课教师的科研成果,并与所学理论知识紧密契合,包括催化剂性能测试、表征分析、催化作用机制探讨和催化剂再生等环节,模拟科研全流程,以培养学生的科研素养和创新应用能力,提高学生解决实际问题的能力。

1 实验设计背景

生物质是地球上最为丰富的可再生性含碳资源,具有绿色、低成本以及碳中性的特点。催化转化生物质制备液体燃料和精细化学品是实现“双碳”目标的主要途径之一[6-7]。5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质平台化合物,被美国能源部认定为十二种非常重要的平台分子之一,可以转化成生物燃料和高附加值化学品[4]。生物质中含量最丰富的纤维素水解可得大量的葡萄糖,因此由葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛工艺路线具有原料来源丰富的优势[8]。葡萄糖需在酸催化下生成5-羟甲基糠醛,最初主要采用液体酸,如盐酸、硫酸和甲酸等,虽然液体酸催化已糖效率高,5-羟甲基糠醛的选择性好,但是液体酸不易回收利用,且对反应设备有腐蚀性。目前葡萄糖脱水主要采用固体酸催化剂,如酸性树脂、分子筛、金属氧化物和杂多酸盐等[9-12]。其中,分子筛具有很高的热稳定性、独特的孔道结构及可调整的酸性位,可选择性地控制产物的生成,是一类优良的固体酸催化剂,应用广泛[13]。生物质催化技术、固体酸催化剂和酸催化反应是工业催化课程重点学习内容。通过本综合实验的教学,使学生能够将理论知识应用于实验探究过程中,整个实验过程就是模拟催化剂研究课题的科研全流程,能够很好地培养学生的科研素养和创新应用能力。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

主要试剂:葡萄糖,果糖,γ-戊内酯,USY分子筛,H-beta分子筛和HZSM-5分子筛等。主要仪器:间歇反应釜,马弗炉,高效液相色谱仪,气相色谱仪,傅里叶红外光谱仪,热重分析仪和离心机等。

2.2 实验方法

2.2.1 分子筛性能测试实验和产物分析

采用间歇反应釜进行分子筛性能测试,搅拌方式是磁力搅拌,反应釜体积25 mL。每次实验时将反应原料、溶剂和分子筛加入反应釜,釜内充入氮气至压力2 MPa,憋压至不漏气开始进行实验。反应在设定条件下进行,反应结束将反应釜体放入冰水混合物快速冷却,采用高速离心机分离反应产物和分子筛。反应产物采用色谱分析定量,分子筛用溶剂和去离子水依次分别洗涤3次,然后在烘箱内烘干,用于分子筛重复性实验。

未反应的糖类物质采用高效液相色谱仪定量,示差检测器, Shodex SH-1821色谱柱。5-羟甲基糠醛和糠醛等呋喃衍生物采用气相色谱仪定量,FID检测器,HP-InnoWax毛细管色谱柱。

2.2.2 分子筛表征测试

采用吡啶红外法来表征分子筛的酸性质。将压制成的样品自撑薄片称重后放入样品池中。真空条件下400 ℃预处理2 h,降至室温饱和吸附吡啶,升温至指定温度进行脱附,同时使用红外光谱仪检测。采用热重分析仪测试反应后的分子筛,反应后分子筛预先在烘箱160 ℃烘干12 h。热重实验在空气气氛中进行,取10 mg反应后分子筛放在坩埚中,以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。

3 结果与讨论

3.1 分子筛的酸性质表征

分子筛具有独特的孔道结构及可调整的酸性位,在酸催化反应中表现出特殊的反应性能。实验首先对三个孔道结构不同的分子筛进行了酸性质表征。图1是三个分子筛的吡啶红外谱图,B酸和L酸的酸量见表1。从图1可以看出三个分子筛都在1 540 cm-1附近出现B酸的特征峰,1 450 cm-1附近出现L酸的特征峰[13]。一般认为200 ℃下测得的为总酸量,350 ℃下测得的为强酸量[14]。由表1吡啶红外测试结果可以看出,USY分子筛上测得的总B酸为606 μmol·g-1,且大多数为强B酸(577 μmol·g-1),其总L酸也相对较多(147 μmol·g-1),然而其强L酸量只有47 μmol·g-1。H-beta分子筛的总B酸和总L酸分别有249和189 μmol·g-1,其强B酸和强L酸量分别为185和166 μmol·g-1。HZSM-5分子筛主要以B酸为主,也主要以强B酸为主,L酸量在三种分子筛中是最少的,总量只有31 μmol·g-1。

表1 分子筛的酸性质

图1 分子筛的吡啶红外图

3.2 分子筛酸性质和孔道结构在催化葡萄糖转化反应中的作用规律探究

表2是不同分子筛催化葡萄转化的实验结果。在反应温度为150和170 ℃时,USY分子筛催化葡萄糖转化主要生成5-羟甲基糠醛,170 ℃时5-羟甲基糠醛收率有47.1%。H-beta分子筛上,5-羟甲基糠醛的收率较低,产物却是以糠醛为主。HZSM-5分子筛催化葡萄糖转化性能较差,5-羟甲基糠醛和糠醛的收率也很低,都在10%以下。文献报道葡萄糖在转化为5-羟甲基糠醛的过程中,需要先异构化为果糖,而葡萄糖异构需要合适的L酸位点,果糖脱水要在B酸位上发生[15]。为了验证以上结论,进行了三种分子筛催化果糖转化实验(表3)。以果糖为原料,150 ℃反应时USY分子筛上可以获得61.2%的5-羟甲基糠醛。同样,在H-beta分子筛上果糖转化所得糠醛的收率也比葡萄糖为原料要高。与表2结果不同,HZSM-5分子筛催化果糖性能好,5-羟甲基糠醛收率大于46.6%,糠醛也有20%左右的收率。结合表1分子筛的酸性质结果、表2和表3实验结果可以看出,果糖转化在分子筛的B酸位上就可以实现,而葡萄糖需要在分子筛L酸位上先异构为果糖,然后才能进一步转化。所以,对于兼有较多B酸位和L酸位的USY和H-beta分子筛,既能使葡萄糖异构为果糖也能使果糖进一步转化。USY分子筛上的L酸多数为弱酸,仍能使葡萄糖很好地转化,说明弱L酸位就可以使葡萄糖发生异构反应生成果糖。

表2 分子筛催化葡萄糖转化的实验结果a

表3 分子筛催化果糖转化的实验结果b

分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子线度和晶内孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子和孔径的相应大小,并且这种催化择形性受传质和过渡态选择性影响[10]。USY和H-beta分子筛都是十二元环孔结构,其中USY分子筛有约1.3 nm的超笼。HZSM-5具有直孔道和“之”字型孔道,两种孔道都是十元环结构且相互垂直[16]。USY、H-beta和HZSM-5分子筛的最大孔径尺寸约为8.1,7.4和6.3 Å,环状果糖、糠醛和5-羟甲基糠醛的动力学直径分别约为8.6 ,5.5和6.2 Å[17]。王等[10]研究发现在γ-丁内酯溶剂体系中,USY分子筛上的主要产物是5-羟甲基糠醛,这是因为USY分子筛中的笼有足够空间容纳环状构型果糖从而容易生成5-羟甲基糠醛。崔等[18]研究发现在γ-丁内酯溶剂和H-beta分子筛协同作用下易使环状果糖开环为链状果糖,然后进入H-beta分子筛孔道发生C-C键断裂生成糠醛。结合表3结果可知,USY和H-beta分子筛在γ-戊内酯溶剂体系中催化果糖转化的反应规律与γ-丁内酯溶剂体系中类似。环状果糖的分子直径远大于HZSM-5的最大孔径,由于扩散阻力大,果糖主要在分子筛孔道外酸性位上脱水生成5-羟甲基糠醛,而其20%左右的糠醛是由链状果糖扩散到分子筛孔道内生成。

3.3 USY分子筛催化葡萄糖转化工艺条件优化

选用5-羟甲基收率最高的USY分子筛进行了反应温度、溶剂中水含量和反应时间等条件的研究,实验都是采用0.2 g USY,0.5 g 葡萄糖和含少量水的γ-戊内酯溶剂。图2是溶剂中水含量为5%,140～180 ℃下反应60 min的实验结果。反应温度从140 ℃升高到180 ℃过程中,5-羟甲基糠醛收率先增加后减小,160 ℃时,获得最高的5-羟甲基糠醛的收率。由于常温下葡萄糖在γ-戊内酯溶剂中的溶解度很小,因此需要在γ-戊内酯中加入一定量的水以提高葡萄糖的溶解度。实验中对γ-戊内酯-水混合溶剂中水含量对USY分子筛催化葡萄糖转化的影响进行了考察,结果见图3。可以看出,当溶剂中不加水时,5-羟甲基糠醛的收率只有31.4%。当溶剂中水含量为5%时,5-羟甲基糠醛的收率最高为49%;当溶剂中水含量为10%时,5-羟甲基糠醛的收率开始下降。继续增加水的含量至15%～20%,葡萄糖的转化率和5-羟甲基糠醛的收率都下降了。以上结果表明,过量的水不仅影响到果糖的转化效率同时会显著降低5-羟甲基糠醛的收率。图4是反应时间对USY分子筛催化葡萄糖转化的影响实验结果。在考察的实验范围内,反应时间为60 min时,5-羟甲基糠醛的收率最高。反应时间20 min时,葡萄糖的转化率为97.2%,且产物中有一定量的果糖,此时5-羟甲基糠醛的收率较低为42.4%。反应时间超过60 min时,5-羟甲基糠醛的收率开始下降,这可能是反应时间过长导致生成的5-羟甲基糠醛又发生了聚合反应。基于以上的工艺条件考察结果可知,在160 ℃、含水5%的γ-戊内酯溶剂中、反应时间60 min条件下,USY分子筛催化葡萄糖转化制5-羟甲基糠醛的收率最高,为49%。

图2 反应温度对USY分子筛催化葡萄糖转化反应的影响

图3 溶剂中水含量对USY分子筛催化葡萄糖转化反应的影响

图4 反应时间对USY分子筛催化葡萄糖转化反应的影响

3.4 USY分子筛的重复使用性能及失活研究

在160 ℃、含水5%的γ-戊内酯溶剂中、反应时间60 min较佳反应条件下考察了USY分子筛催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的重复使用性能,结果见图5。可以看出USY分子筛使用4次以后,5-羟甲基糠醛的收率有了明显的下降,收率从49%降到35.2%,这说明分子筛有了一定程度的失活。在糖的转化过程中生成腐殖质是不可避免的,分子筛的大量酸性位点是腐殖质生成的主要原因[13]。对循环使用4次的分子筛进行了空气气氛的热重分析,结果见图6。可以看出,使用后的分子筛有明显的氧化失重,失重主要发生在240～600 ℃之间,这归因于腐殖质的沉积[13]。将循环使用后的分子筛在500 ℃焙烧5 h进行再生,焙烧前分子筛的颜色是黑褐色,焙烧后分子筛颜色变回最初的白色。以再生后的USY分子筛为催化剂,进行了第5次催化转化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛反应,结果见图5。可以看出,再生后的USY分子筛催化葡萄糖转化的5-羟甲基糠醛的收率基本得到恢复。

图5 USY分子筛的重复使用性能

图6 重复使用后的USY分子筛的热重图

4 教学探讨

本实验所有的实验和表征都是依托我校山西省“1331工程”CO2转化利用协同创新中心完成。综合实验改变了传统理论教学的枯燥乏味,调动了学生积极性,综合实验不在于最后得到什么样的研究结果,而在于实验过程中培养了学生的发现问题、解决问题的能力,并在此过程中提高学生的创新应用能力[19]。

4.1 实验方案制定阶段

实验的选题是基于教师承担的研究项目,内容与所学课程理论知识紧密契合。授课的教师团队一直从事与工业催化有关的科学研究,研究的领域是碳中性的生物质能。因此在实验过程中,授课教师可以将课本以外最新的研究成果传递给学生,这样能够激发学生的学习兴趣,培养专业认同感和历史责任感。教师给学生介绍分子筛催化葡萄糖转化的研究背景、研究的意义及实验任务后,学生根据任务要求去查阅相关文献和阅读文献、小组间讨论写出实验方案初稿、在教师的指导下优化实验方案,最终确定好最优的实验方案。在此过程中,充分调动了学生学习的兴趣和积极性,让学生具体体验了课题研究之前调研文献、阅读文献和制定方案的科研流程。

4.2 实验实施阶段

实验每个环节进行以前,教师提前预告实验中具体用到的知识,并给出思考题,学生可以目标明确地围绕思考题去复习和查阅资料,并在实验中认真观察实验现象,边做实验边思考。例如,在利用吡啶红外表征分子筛酸性质前,结合工业催化和波谱学课程相关知识点给出如下思考题:(1)吡啶红外测试能够表征出催化剂的哪些酸性质?(2)吡啶红外能够鉴别B酸和L酸的依据是什么?(3)吡啶红外能否给出催化剂的酸量和酸强度信息?在进行分子筛性能评价实验前,结合工业催化、仪器分析和物理化学课程相关章节知识点给出以下思考题:(1)气相色谱仪和液相色谱仪基本原理各是什么,哪类物质气相色谱仪无法测定?(2)外标法和内标法的区别有哪些?如何根据仪器条件和物质的性质选择合适的分析方法?(3)不同分子筛催化葡萄糖转化产物的颜色有无区别?为什么?(4)分子筛反应前后颜色有无变化?变化的原因?(5)如何根据色谱仪定量结果计算反应物的转化率和产物的选择性及收率?在研究分子筛重复使用性和失活原因时,结合工业催化课程相关知识点给出以下思考题:(1)使用后分子筛在马弗炉里焙烧后,颜色有什么变化?为什么?(2)焙烧后分子筛的催化性能为什么又能基本得到恢复?(3)如何利用热重分析仪分析催化剂的失活原因?总之,通过提前预告实验中具体用到的知识和给出思考题,引导学生复习课本理论知识和查阅相关资料;实验过程中实际操作并有重点地去观察和思考,在实验中可以形象地体会所学理论知识如何在实际课题中运用,并提高了学生思考和探究的能力。

4.3 实验结果分析总结阶段

引导学生根据所学并进一步查阅文献来分析实验结果,探讨分子筛的B酸和L酸中心在葡萄糖转化过程中的作用机制、分子筛的孔道择形性对于产物种类的影响规律及分子筛失活的主要原因。最终提交科研小论文,小论文包括实验课题的背景和意义、实验方案、实验步骤、实验结果分析讨论、思考题的回答、参考文献和实验感悟等部分。实验结果的分析讨论是科研小论文的主体部分,在此过程中锻炼了学生分析问题和解决问题的综合能力,同时也培养了科学、严谨的科研习惯。小论文的格式由教师统一给出,科研小论文的撰写过程同时也是对科研全流程的复盘,因此既培养了学生科技论文的写作能力,又进一步提升了学生知识迁移能力、分析和解决问题能力。

5 结语

本实验选题基于生物质催化转化前沿研究领域,有助于培养学生绿色环保意识,激发其为实现国家的“双碳”目标而努力奋斗的历史责任感,且有利于增强学生专业认同感。实验依托本校省级协同创新中心平台完备的科研条件,并结合授课教师科研成果和国家基金项目,将科研和教学中的新方法和新内容等相互转化,为创新应用型人才的培养提供了支撑。实验内容与所学理论知识紧密契合并具有一定的拓展探索性,在引导学生查阅文献、制定实验方案、实验操作、数据分析和科研小论文写作过程中,全面训练了学生的科研素养和创新应用能力,提升了学生知识迁移能力、分析和解决问题能力。