钱福垚,朱军龙,刘猛,胥路鑫,孔令营,刘长青,尹志轩

(青岛理工大学 环境与市政工程学院,山东 青岛 266033)

近年来,随着人民生活水平的提高,我国对肉蛋奶的需求量增加,畜禽粪污的产量也逐年上升。据统计,近年来我国每年畜禽粪污产量高达38亿t[1]。这些畜禽粪污若不经合理处置随意排放,将会对生态环境和人民身体健康带来严重危害。

好氧堆肥和厌氧消化技术是我国农村畜禽粪污资源化处理的主要方式[2]。好氧堆肥技术工艺流程简单,一次性投资较低,但也存在占地面积较大、运行能耗高、不能回收生物质能源等缺点,且处理过程中若控制不当,会散发恶臭气体,因此在农村的普及率却较低[3]。污泥厌氧消化技术减排效果显著[4],并且可以实现畜禽粪污的减量化、稳定化和无害化,可回收利用沼气能源,是一种绿色、环保的处理方式。然而,畜禽粪污普遍含有大量难降解的纤维素等有机物质,厌氧消化效率较低。而热水解预处理(Thermal Hydrolysis Pre-Treatment,THP)可以强化难降解有机物的分解,从而提高后续厌氧消化系统的效率[5]。宋晓聪[6]等研究得出牛粪的最佳预处理条件为70 ℃预处理3 d,牛粪的甲烷产量最高(176.36 mL·g-1VS)。而董仁杰[7]发现猪粪经150 ℃水热处理后获得了最高的产甲烷潜能(398 mL·g-1),相对未经处理猪粪提高了5.6%。而由于不同类型畜禽粪污性质有很大差别,热水解对不同粪污溶解性物质溶出的影响及其后续厌氧消化效果也可能会有显著差异。然而,目前针对热水解联合厌氧消化的研究多针对一种畜禽粪污,缺乏不同类型畜禽粪污的对比研究。因此,本研究对比了不同类型畜禽粪污(包括猪粪、牛粪、鸡粪和鸭粪)热水解预处理过程中溶解性物质的溶出效果,并进一步探究了不同畜禽粪污热水解预处理对后续厌氧消化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究采用的畜禽粪污(包括猪粪、牛粪、鸡粪和鸭粪)取自山东省临沂市某养殖场。畜禽粪污的主要性质如表1所示。猪粪以水冲粪为主,牛粪、鸡粪、鸭粪以干清粪为主。其中,鸡粪的化学需氧量(Chemical oxygen demand,COD)和挥发性固体(Volatile solid,VS)含量均为最高,说明其中含有的有机物最高。此外,畜禽粪污中还含有大量的氮磷营养物质,与其他粪污相比,单位质量的猪粪中含有的磷较多,鸡粪和鸭粪中含有的氮较多,而猪粪和牛粪中的氮磷含量相对较少。厌氧消化试验采用的接种污泥取自青岛市某污水处理厂厌氧消化池。接种污泥VS质量浓度为2.98 g·L-1。厌氧消化试验前,将污泥在中温厌氧条件下(35 ℃)培养驯化,消耗接种污泥中原有的有机质,以避免对试验结果的干扰。

表1 不同类型畜禽粪污的性质

1.2 实验装置及其操作运行

1.2.1 热水解预处理实验

将畜禽粪污分别放置于四个1 L的烧杯,用纱布封住烧杯口后,将其置于立式高压蒸汽灭菌器(LDZX-30KBS)中进行30 min的热水解预处理。热水解温度为120 ℃,压力为0.15 MPa。取预处理后的样品进行指标检测。

1.2.2 中温厌氧消化批次实验

中温厌氧消化实验装置如图1所示。分别取100 mL接种污泥于厌氧消化产甲烷潜能测试装置(AMPTS II,碧普,瑞典)的各个厌氧硝化反应器中,再将各种反应基质(未经预处理或经过热水解预处理的各种畜禽粪污)统一调节含固率至10%左右后,取300 mL于反应器中与接种污泥混合。向反应器内通入氮气5 min,排出反应器顶部空气后迅速用橡胶塞密封,以保证反应器内严格的厌氧反应条件。采用水浴加热控制厌氧消化反应器内的温度于35 ℃左右,反应器内置间歇搅拌装置(140 r·min-1)使反应基质混合均匀,反应过程中不调节pH值。反应器产生的沼气通过碱液(3 mol·L-1NaOH)吸收其中的CO2和H2S后,进入气体计量系统,由数据采集系统自动记录产气量数据。厌氧消化批次试验持续18 d,试验结束后将混合液在10 000 r/min条件下离心,取上清液用0.45 μm的滤膜过滤后进行溶解性指标测定。

图1 AMPTS Ⅱ型厌氧消化产甲烷潜能测试装置

1.3 分析测试方法

常规指标如VS、TCOD、SCOD 等均采用标准方法[8]进行测定;pH值采用pH计(PHS-29A,雷磁)进行测定;溶解性碳水化合物测定采用蒽酮-硫酸比色法[9],溶解性蛋白质测定采用二辛可酸法[10](bicinchoninic acid,BCA法)。挥发性脂肪酸(Volatile fatty acids,VFAs)的测定采用比色法[11]。

2 结果与讨论

2.1 热水解预处理对不同类型畜禽粪污中溶解性物质浓度的影响

2.1.1 热水解预处理对溶解性有机物溶出的影响

如图2所示,经热水解预处理后,各种畜禽粪污的SCOD浓度均有不同程度的提高,说明热水解可以有效促进畜禽粪污中非溶解性有机物向溶解性有机物转化。其中,有机物含量较高的鸡粪SCOD浓度提升幅度最大,SCOD浓度提高量约为热水解前的22.5%,而经热水解处理后的猪粪SCOD浓度提高量却并不显著。董仁杰[7]的研究也发现,猪粪在120 ℃的条件下热预处理30 min后SCOD浓度只增加了10.9%,而在170 ℃的超高温条件下SCOD浓度可提高43.6%。因此,温度越高,热水解预处理的效果越好。而从溶解性有机物的组成来看,各类畜禽粪污中溶解性蛋白质的释放量比其他类型有机物更多,进一步说明热水解主要促进了畜禽粪污中蛋白质类物质的水解。而牛粪和鸡粪经热水解后,溶解性碳水化合物的释放量较多,而猪粪和鸭粪释放较少,这主要是不同类型畜禽粪污中碳水化合物类物质含量不同导致的。而各类畜禽粪污经热水解预处理后VFAs的浓度却略有下降,这一方面是由于在热水解过程的高温高压条件下VFAs容易挥发,另一方面是由于热水解的主要作用是促进固相有机物的溶出,而对蛋白质和碳水化合物等大分子有机物的水解作用较弱[12]。

图2 不同类型畜禽粪污热水解前后溶解性有机物浓度变化

2.1.2 热水解预处理对氨氮、磷酸盐含量变化的影响

经热水解预处理后,除猪粪中氨氮的浓度未有显著变化,其他畜禽粪污中的氨氮反而有所降低(图3(a))。通常情况下,有机氮化合物如蛋白质水解会释放氨氮,但在本研究中,氨氮的浓度并没有随着溶解性蛋白质浓度的升高而升高,反而出现了一定程度的下降,这说明热水解预处理并未促成蛋白质的充分水解,且部分氨氮挥发到了气相中。陶梅平[13]基于污泥热水解预处理的研究也发现,热水解主要促进非溶解态有机氮向溶解态有机氮的转化,而对溶解态有机氮向氨氮的转化影响不显著。

图3 热水解前后氨氮和磷酸盐浓度变化

磷酸盐在热水解前后的浓度变化与氨氮浓度的变化规律完全不同(图3(b))。鸡粪经过热水解预处理后,磷酸盐的质量浓度从12.8 mg·L-1提高至 1 434.5 mg·L-1。而猪粪和牛粪的磷酸盐浓度仅略有增加,鸭粪的磷酸盐浓度反而下降了约9.5%。而相对于其他畜禽粪污,猪粪、牛粪和鸭粪中含有更多的钙镁离子,钙镁离子和磷酸盐生成了难溶于水的磷酸钙和磷酸镁沉淀[14],从而降低了液相中的磷酸盐浓度。而鸡粪中含有的钙镁离子较少,因此经过热水解后,非溶解性的有机磷释放的磷酸盐即大量存在于液相中。

2.2 热水解预处理对不同类型畜禽粪污厌氧消化的影响

2.2.1 热水解预处理对甲烷产量的影响

甲烷产量是衡量污泥厌氧消化性能的主要指标[12]。如图4所示。

不同类型畜禽粪污累积产甲烷量具有显著差异,而经过热水解预处理与未经预处理的产气规律也有明显差别。虽然单位VS猪粪中的TCOD含量最低,但累积产甲烷量却在几种畜禽粪污中最高(图4(a))。据报道,氨氮浓度为200～1 000 mg·L-1时,厌氧消化不会受到显著抑制[15]。而热水解后的猪粪与其他畜禽粪污相比,氨氮含量较低(图3(a)),累积产甲烷量也最高。而热水解预处理对猪粪累积产甲烷量的影响并不大,与未预处理猪粪相比仅提高了2.3%,这与热水解后猪粪中SCOD增加不显著的结果一致(图2)。而热水解预处理后牛粪的产气量有显著提高,第17 d累积产气量与未热水解的牛粪相比提高了约20%(图4(b)),体现了热水解预处理对牛粪厌氧消化产甲烷具有显著的促进作用。而无论是否经过热水解预处理,鸡粪的甲烷产量在第2天即发生停滞(图4(c)),同时反应器内pH值显著下降。而与其他畜禽粪污相比,单位VS鸡粪中含有的有机物含量最高,这使得鸡粪厌氧消化过程发生了强烈的酸化,酸化导致pH值下降严重抑制了产甲烷菌。此外,鸡粪中氨氮浓度过高也是产甲烷受到抑制的另外一个主要因素[16]。经过热水解预处理后鸭粪的累积甲烷产量在反应初期高于未热水解的鸭粪(图4(d)),说明热水解可以加速鸭粪厌氧消化前期的产甲烷速率。然而8 d后热水解鸭粪的产甲烷速率降低,而此时反应器内pH值也有显著下降,说明鸭粪在厌氧消化后期也发生了酸化现象,从而导致在第17 d时累积产甲烷量反而低于未热水解预处理鸭粪。

2.2.2 热水解预处理对厌氧消化后基质中碳氮磷含量的影响

如图5所示,经过热水解预处理的猪粪和牛粪厌氧消化后的剩余SCOD比未经热水解的猪粪和牛粪更低,证实了热水解对这两种基质的有机物去除有促进的作用。然而无论是否经过热水解预处理,鸡粪和鸭粪中仍剩余较高含量的SCOD,说明这两类基质厌氧消化过程中有机物的降解不彻底,这也与鸡粪和鸭粪产甲烷量较低的结果一致(图4)。从剩余溶解性有机物的组成来看,与未热水解的畜禽粪污相比,热水解后的畜禽粪污经厌氧消化后剩余溶解性蛋白质和溶解性碳水化合物的浓度更低,说明热水解使得这两类物质在厌氧消化过程中的转化更为彻底。此外,厌氧消化的鸡粪中剩余了大量的VFAs,说明鸡粪作为基质的反应器中发生了严重的酸化现象,从而使产甲烷过程终止(图4(c))。而值得注意的是,经过热水解后的鸭粪厌氧消化过程中也积累了大量的VFAs,且积累量比未经热水解预处理的高21.6%,这也进一步证实了热水解后的鸭粪在厌氧消化反应后期也发生了酸化,从而导致产甲烷速率的下降(图4(d))。

图5 热水解预处理对厌氧消化后剩余溶解性有机物浓度的影响

如图6(a)所示,热水解对猪粪和鸭粪在厌氧消化后剩余氨氮浓度的影响不大,牛粪和鸡粪中剩余氨氮浓度却略有减少,这主要与热水解预处理影响基质中氨氮浓度有关(图3)。而经过热水解的猪粪、牛粪和鸭粪三种粪污厌氧消化后剩余的磷酸盐浓度均有所下降,但热水解后的鸡粪与未热水解鸡粪相比,厌氧消化剩余磷酸盐浓度仍较高(图6(b)),这主要是由于鸡粪热水解预处理之后其磷酸盐浓度显著上升(图3),从而导致厌氧消化后剩余磷酸盐浓度也较高。

图6 热水解预处理对厌氧消化后剩余氨氮和磷酸盐浓度的影响

3 结论

本论文研究了不同类型畜禽粪污热水解预处理过程中,溶解性物质的溶出效果,并进一步探究了热水解预处理对厌氧消化效果的影响。

(1)热水解预处理可以有效促进畜禽粪污中非溶解性有机物向溶解性有机物转化,特别是溶解性蛋白质和溶解性碳水化合物的溶出。其中,热水解对鸡粪中溶解性有机物浓度溶出的促进作用最明显,提升幅度为22.5%。经热水解预处理后,除猪粪中氨氮的浓度未有显著变化外,其他畜禽粪污中的氨氮浓度反而有所降低。猪粪、牛粪和鸡粪的磷酸盐浓度均出现了不同程度的增加,而鸭粪由于原料中含有较多钙镁离子,磷酸盐浓度反而下降了9.5%。

(2)不同类型畜禽粪污累积产甲烷量具有显著差异,而热水解预处理对不同类型畜禽粪污产甲烷效果的影响也有明显差别。猪粪和牛粪经热水解预处理后的厌氧消化累积产甲烷量分别提高了2.3%和20%,但鸡粪和鸭粪的产甲烷过程由于系统酸化而受到抑制。

(3)热水解预处理对猪粪和鸭粪在厌氧消化后系统中剩余氨氮浓度的影响不大,而牛粪和鸡粪中剩余氨氮浓度略有减少。热水解后的鸡粪与未热水解鸡粪相比,厌氧消化剩余磷酸盐浓度仍较高;而其他畜禽粪污厌氧消化后剩余的磷酸盐浓度均有所下降。