魏凤,黄钟霆,邹春香,刘荔彬,林海兰,朱瑞瑞,龙雯琪,邹霖,曾恬静*

(1.湖南省生态环境监测中心,国家环境保护重金属污染监测重点实验室,湖南 长沙 410019;2.长沙环境保护职业技术学院,湖南 长沙 410019;3.力合科技(湖南)股份有限公司,湖南 长沙 420205)

铊作为第二类重点监测重金属防控项目,具有剧毒、累积性等特性;在人体内的累积量超过一定剂量后,可引起肾脏、肝脏等多脏器的功能损害,其毒性远高于砷、汞、镉等[1]。近年来,面对铊污染事件频发,如广东北江铊污染、广西贺江铊污染、渌江铊污染,生态环境部多次发文要求各地开展铊专项整治工作[2-4]。随着铊专项整治工作的开展,水质中铊在线监测成为了关注焦点,怎样形成一套完成的铊在线监测系统成为研究的热点。

目前,铊的实验室内检测技术主要有分光光度法、电感耦合等离子体-质谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法等;虽然这些检测技术均能满足检测要求,但样品需要通过运输、保存,从而难免有污染、损失等; 此外,分析数据获取时效性很差,未能实时反映水质中铊的污染浓度,不能为应急检测提供实时数据[5]。针对铊的在线监测,国内还未出台有关铊的在线监测标准,且目前能满足铊水质自动监测要求的设备主要为电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)水质自动监测仪[6-7]。该设备具有灵敏度高、抗干扰能力强等优势;但仪器成本高、运行维护费用昂贵、对样品的要求高,应用于在线监测具有较大的局限性[8-9]。研究组以湘江流域铊的在线监测为依托,在国内首次进行了铊监测标准系统建设、在线监测系统的开发和研究,旨在为湖南省铊污染物风险预警防控、污染溯源及治理评价等工作及国内重金属涉铊企业监管与治理提供有力的技术支撑[10]。

1 在线监测标准的研究

近年来,随着在线监测的发展,为了规范各项在线监测活动,部分省市相继出台了不同的技术规范,现有的技术规范主要以铅、镉、砷、六价铬、总铬和汞为主,对于铊的研究甚少。详见表1。

表1 水污染源重金属在线监测系统相关技术标准

针对现有铊在线监测标准空白的问题,为更好地配合指导水污染源铊在线监测系统的安装与验收工作,结合实际水污染源铊排放监测需求,通过系统研究地表水、污染源重金属在线监测相关技术标准,确定了铊在线监测仪的技术要求,首次出台了《地表水铊在线监测仪技术要求及检测方法》等技术文件,基本构建了水环境中铊自动监测相关技术标准,为水中铊在线监测仪的生产设计、应用选型和性能检测以及铊在线监测系统安装、调试、试运行、验收等提供技术规范。详见表2。

表2 水环境中铊自动监测相关技术标准系统

2 铊在线监测系统

2.1 铊在线监测系统总体设计

水质铊在线监测基于电化学阳极溶出伏安法,利用自动化消解装置和计算机,实现污染源、地表水等复杂基体水样的自动在线监测,为水质中铊的预警预报提供及时、准确的水质检测结果[11]。

2.2 铊在线监测系统流程

铊的在线监测由进样单元进入到前处理单元,通过全自动消解后,进入到检测器检测,详见图1。

图1 铊在线监测系统流程图

2.3 铊在线监测仪器研究

2.3.1 紫外高温消解自动前处理技术

针对消解前处理自动化、提高消解效率、缩短消解时间的需求,研究采用贴壁缠绕外加热技术,结合小型化耐高压消解池、高强度C波段强紫外光消解设计以及精准控温模块的研制,形成耐高温高压紫外消解装置,消解能量可智能控制,装置耐压强度达到0.3 MPa以上、加热温度达到175 ℃以上,可灵活配置紫外灯,满足高温高压消解、强氧化剂消解、紫外消解等样品消解要求,消解效率大幅提高。详见图2。

图2 紫外高温高压自动消解装置

2.3.2 微分脉冲阳极溶出伏安法检测技术

针对铊等重金属的在线检测技术,研究采用微分脉冲阳极溶出伏安法检测技术,以重金属电化学传感器为模块,从电极的电压、电化学检测电路、增敏材料、抗干扰技术、电极自动维护技术等方面进行了选择和优化,实现了重金属铊在线检测中样品和试剂计量、转移、混合、检测过程的全自动化,检测过程试剂消耗少,检测溶液最小量降至5 mL,降低了二次污染。

2.3.2.1 三电极的检测系统

重金属电化学检测传感器模块采用三电极的检测系统,通过对工作电极上施加恒定电压,再通过电路板控制使得电压扫描从负到正,得到电流电压曲线,根据此信号得到重金属离子的浓度。此传感器采用差分脉冲方法检测信号,检测信号为电化学检测池中的电流和电压随时间变化的信号,检测溶液最小量降至5 mL,降低二次污染,铊检测电极如图3所示。

图3 电极实物图

2.3.2.2 电化学检测电路优化

采用基于高精度运行的nA级电流放大和微电压检测电路来降低仪器的检测下限;采用分散放大倍数的多级放大电路设计来减小噪声干扰,提高检测结果的稳定性,优化后的检测电路设计如图4。

图4 电化学检测电路优化

2.3.2.3 增敏材料的选择

在电极应用中,电极表面材料的选择将影响目标物的溶出峰和灵敏度,实验中采用A、B、C等介质,并对电解液的配制比例进行调整,采用不同电解液在同一质量浓度下(0.5 μg/L)测试铊的峰高,其结果如表3。

表3 不同电解液峰高比较

由表3可知,当采用A介质质量分数超过5%时,测试第二组数据出现脱膜现象,说明A介质浓度过高对膜有影响;当采用2%的C作为电解液介质时,峰高最高,表明2.0%质量分数的C介质有助于铊吸附富集。

为进一步验证C介质的增敏效果,开展不同浓度铊标样的精密度和重复性测试。测试结果如表4。

表4 采用C介质电解液测试不同浓度铊样品的精密度及重复性

由表4可知,对于低浓度样品,原电解液中0.2 μg/L的标准溶液无响应,加入C作为电解质介质后,0.2 μg/L的标准溶液准确度为-2.0%,精密度为5.4%,表明当采用C作为电解质,铊具有较好的精密度和准确度。

2.3.2.4 抗干扰技术

水样经预处理后,水样中存在离子态的铊(Tl3+、Tl+),选择合适的还原剂将三价铊还原为一价,然后再进行测试。水样中某些金属离子对测试会产生干扰,选择抗坏血酸+乙二胺四乙酸二钠作为掩蔽剂,测定结果见5。

由表5可知,0.5 mg/L的铁和0.2 mg/L的锰对铊产生干扰。调整掩蔽剂中EDTA-2Na的质量浓度至20 g/L,并对5.0 μg/L 的铊标准溶液中加入一定浓度的铁、锰标液,重新进行测试,结果如表6。

表5 离子干扰测定结果

表6 掩蔽剂:5 g/L抗坏血酸和2 g/L EDTA-2Na

由表6可知,当采用5 g/L抗坏血酸和20 g/L EDTA-2Na作为掩蔽剂时,10.0 mg/L的铁、20.0 mg/L的锰对铊的测试无干扰。

2.3.2.5 电极自动维护技术

Ag/AgCl参比电极的维护需要自制电解池,电解恢复AgCl镀层,以恢复电极电位,对设备和人员要求高。研究中将参比电极更换为Hg/HgCl2参比电极,该参比电极只需要更换参比溶液即可,方便维护。且应用电化学手段对电极表面自动更新,更新后不受前次剩余汞膜状态的影响,保证每次镀膜的汞膜状态的一致性,实现工作电极自动维护,延长了维护间隔,维护间隔由一周延长至30余天。详见图5。

图5 Hg/HgCl2参比电极实物图

2.3.2.6 实际水样比对检测

选择地表水和废水样品,分别采用铊在线监测仪和实验室分析方法ICP-MS(HJ 700)进行测量,对每个样品平行测定6次,测试结果统计如表7所示。

表7 实际水样比对分析(n=6)

从表7可知,在线监测仪与ICP-MS法的结果均满足《地表水铊在线监测仪技术要求及检测方法》(T/HNAEPI 003—2021)中有关实际水样比对试验的标准要求:水样质量浓度<0.08 μg/L时,比对结果合格;0.08 μg/L≤水样质量浓度为≤0.15 μg/L时,水样比对误差±0.05 μg/L;0.15 μg/L<水样质量浓度为≤0.3 μg/L时,水样比对误差±30%;质量浓度为>0.3 μg/L时,水样比对误差±20%。

4 铊在线监测系统的应用

铊在线监测仪在湖南省县级以上饮用水源地、湘资沅澧四水干支流、重点涉铊重点区域下游建设安装了40余台(套),且其在安装、调试、试运行、验收等环节均以《地表水铊在线监测仪技术要求及检测方法》(T/HNAEPI 003-2021)等技术文件为指导,并得到了良好的应用:如资江流域(邵阳市隆回县)铊污染应急监测、广西刁江流域铊污染应急监测事件,该仪器在现场获得的数据与实验室ICP-MS法获得的数据基本一致(除测定下限0.08 μg/L以下的地表水样品不参与比对外),具体见表8。

表8 铊水质分析仪于ICP-MS仪历次对比的数据

由表8可知,铊在线监测仪现场出具的数据基本可靠,从而为水质中铊的预警预报提供了及时、准确的水质检测结果。

4 结论

通过对地表水、污染源重金属在线监测相关技术标准的系统梳理和研究,确定了铊在线监测仪的相关技术要求,首次出台了《地表水铊在线监测系统安装验收技术规范》《地表水铊在线监测仪技术要求及检测方法》《水污染源铊在线监测系统安装验收技术规范》《污染源排放废水铊在线监测仪技术要求及检测方法》4个技术文件;并从复杂样品自动前处理、三电极的检测系统、电化学检测电路优化、增敏材料的选择、电极自动化再生免维护、抗干扰技术几个方面进行攻关,研制了水中痕量铊自动监测仪器,应用该仪器与实验室分析方法ICP-MS进行比对,结果满足《地表水铊在线监测仪技术要求及检测方法》(T/HNAEPI 003—2021)中有关实际水样比对试验的标准要求。

基于技术文件及自动监测仪器的建立,铊在线监测仪在湖南省县级以上饮用水源地、湘资沅澧四水干支流、重点涉铊重点区域下游建设安装了40余台(套),应用效果良好,在多次应急监测事件中,该仪器在现场获得的数据与实验室ICP-MS法获得的数据基本一致。因此,标准体系的形成和自动监测仪器的研发为湖南省地表水污染物风险预警防控、污染溯源及治理评价、湖南省重金属涉铊企业管理提供了有力的技术支持。