王彩霞

(广东杰信检验认证有限公司,广东 广州 510665)

多环芳烃(PAHs)是一类持久性有机污染碳氢化合物,通常被作为塑料添加剂,存在于含有塑料的各类产品中,如尿布更换台、儿童保护座椅、哺乳专用椅等的婴童产品,但其具有强烈的毒理特性(致癌、致畸、致突变性和生殖毒性)[1],由于其具有较好的脂溶性,容易进入生物体内蓄积,对人类健康安全有很大的危害性,受到国内外专家、学者的关注,世界各国对其管控日益严格。

目前多环芳烃检测分析方法主要有高效液相色谱法[2]和气相色谱-质谱法[3-4],其中气相色谱-质谱法应用较为普遍,能够快速有效检测出多环芳烃多组分含量。塑料中多环芳烃检测的前处理方法主要有索氏提取法[5]、超声萃取法[6]、微波萃取法[7]。本文研究采用加压流体萃取法[8-10]-气相色谱-质谱法,内标法定量,探讨了影响塑料检测中16种多环芳烃提取测定条件。加压流体萃取法是目前较为先进的处理方法,具有提取效率高、检测快速、准确、灵敏度高、回收率高、操作简便、更安全等特点,但目前采用加压流体萃取法对塑料中多环芳烃进行检测的研究报道较少,因此采用加压流体萃取法-气相色谱-质谱检测塑料中16种多环芳烃具有重要的意义,为制定国家标准项目GB/T 42803《婴童用品 母婴室配套用品通用技术要求》提供了参考。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

气相色谱-质谱联用仪:Agilent 7890A-5975C,美国安捷伦;全自动快速溶剂萃取仪:APLE-2000,北京吉天仪器有限公司;分析天平:Sartorius BS124S;硅胶固相萃取柱:规格1 g/6 mL,上海安谱实验科技股份有限公司;旋转蒸发仪:Heidolph Hei-VAP Precision。

丙酮:色谱纯,Fisher Chemical;正己烷:色谱纯,KRUDE;16种多环芳烃标准样品包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和5种内标混合溶液:萘-d8,苊烯-d10,蒽-d10,屈-d12,苝-d12(4 000 mg/L),均购自北京坛墨有限公司。

1.2 PAHs标准溶液

16种多环芳烃混合标准溶液和5种内标混合溶液,用正己烷-丙酮稀释定容,配成浓度为10 mg/L的混合标准储备溶液和40 mg/L内标工作溶液,根据试验使用需要,配置相应浓度标液。

1.3 加压流体萃取方法

1.3.1 样品前处理

将待测塑料样品剪碎成约 1 mm ×1 mm 的小颗粒,充分拌匀,称取1.00 g剪碎混匀后的塑料小颗粒,加入硅藻土充分混匀后全部装入22 mL不锈钢萃取池中,放置于全自动快速溶剂萃取仪中,使用正己烷-丙酮(体积比 1∶1) 萃取溶剂,按照表1参数进行萃取。

表1 仪器主要参数

1.3.2 浓缩

萃取完毕后,将萃取液通过定量滤纸过滤,用正己烷-丙酮(体积比 1∶1) 混合溶剂多次冲洗,并将洗液全部转移到圆底瓶中,将萃取液在40 ℃温度下旋转蒸发浓缩至小于1 mL,停止浓缩。然后将萃取浓缩液转移至具刻度浓缩器皿,将旋转蒸发瓶底部用少量萃取溶剂冲洗2次,将全部浓缩液(如需净化,参考SN/T 1877.2—2007进行净化),再用氮吹浓缩至约0.5 mL,加入混合内标工作溶液25 μL,定容1 mL,混匀后用0.22 μm的滤膜过滤,后经GCMS分析。

1.4 GC-MS工作条件

气相色谱条件:色谱柱:J&W DB-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm),载气为99.999%氦气,进样口温度280 ℃,分流进样,分流比(10∶1),进样量:1.0 μL,流速为1.0 mL/min。

柱温:柱箱初始温度45 ℃保持 1.0 min ,以15 ℃/min 升温速率升至 310 ℃,保持4.0 min,总时间 22.667 min,后运行 0.5 min,溶剂延迟3.0 min。

质谱条件:EI电离源,四极杆温度:150 ℃,气相色谱-质谱接口温度:280 ℃,离子源温度:230 ℃,采用选择离子扫描方式(SIM),内标法定量。

16种多环芳烃和5种氘代物内标的色谱-质谱参数见表2。

表2 16种多环芳烃和5种氘代物内标的色谱-质谱参数

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

2.1.1 温度的选择

加速溶剂萃取法,是采用高温和高压的方式进行萃取,所以萃取温度是萃取效率的主要因素之一。正己烷沸点69 ℃,丙酮56.5 ℃,以正己烷-丙酮(体积比为1∶1) 为提取溶剂,按试验方法,在其他条件选定情况下,选择温度在50～100 ℃之间,研究在不同温度条件下对多环芳烃萃取效率的影响,试验结果见图1。当试验萃取温度设置为较低温度50 ℃时,萃取效果不完全,多环芳烃的回收率整体较低,大部分小于60%,当萃取温度设置为 70 ℃,回收率达到 80% 左右,当萃取温度升到80 ℃,16 种多环芳烃的回收率高于 90%,回收率和提取效率随着温度的升高而逐渐增大。继续升温至90 ℃,目标物的回收率变化不大。因此选择80 ℃为萃取温度。

图1 不同萃取温度对16种多环芳烃回收率的影响

2.1.2 静态萃取时间的选择

在其他相同条件下,按实验方法选择静态萃取时间在2～10 min进行试验研究,结果见图2,在静态萃取时间较短情况下(不超过4 min),目标物的回收率均不高于80%,随着静态萃取时间的延长,超过6 min后,目标物的回收率均达到90%以上,对16种多环芳烃的萃取效果良好。所以为了节约样品前处理时间和提高样品前处理的效率,选择6 min为静态萃取时间。

图2 不同萃取时间对16种多环芳烃回收率的影响

2.2 标准曲线的绘制

按GC-MS 工作条件对质量浓度分别为20,50,80,100,200 μg/L的16种PAHs混合标准溶液进行测定,绘制标准曲线,从表3可以看出,在20～200 μg/L质量浓度范围内,相关系数均大于0.995,16种PAHs呈现出了良好的线性关系。并按照最低浓度的标准溶液重复进样7次,计算标准偏差(RSD),以3倍RSD计算方法检出限,以4倍的RSD计算定量限,16种多环芳烃的检出限为2.09～3.76 μg/kg,定量限为8.36～ 15.0 μg/kg。

表3 相关系数、检出限和定量限

2.3 精密度与回收率

在三个浓度(20,100,200 μg/L)加标回收水平下,选择塑料代表性样品进行回收率试验,平行6次。试验结果表明,按以上试验条件,使用加压流体萃取方法进行萃取试验,16种多环芳烃的平均加标回收率分别为 80.5%～88.1%,89.5%～103.0%, 92.2%～110.0%,各目标物的相对标准偏差RSD分别为2.0%～9.2%,5.7%～8.3%,4.1%～6.7%。

2.4 实际样品分析

按试验方法对3种塑料样品进行测定,样品1中共检出菲、蒽、苯并(a)芘3种PAHs,样品2中共检出萘、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘9种PAHs,样品3共检出萘、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝11种PAHs,不同样品中16种多环芳烃的测定结果见表4。

表4 不同样品测定结果

3 结论

本工作采用加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定塑料中16种多环芳烃的含量,大约只需要20 min即可完成整个前处理过程,本方法不仅准确度高、精密度好,与传统的索氏提取、超声萃取相比,操作过程简单,方法快速、有效、易行,回收率高,具有较好的应用价值和前景。