徐臣松,罗昊楠,田坤

(贵州威顿催化技术有限公司,贵州 铜仁 554300)

硫酸是一种重要的化工原料,在石油化工、金属冶炼、军工及化肥等领域有着广泛的应用,生产硫酸的原料一般有硫磺、硫铁矿和冶炼烟气等经高温灼烧产生SO2气体,产生的气体与O2在转化塔催化剂床层上转化为SO3[1-2],再经水合制成硫酸。硫酸生产所使用的催化剂是钒系催化剂,因其具有良好的机械强度、活性以及稳定性等被广泛使用。钒系催化剂中的主要活性成分为V2O5,通常含量为5%～10%。可降低硫酸生产过程中所需的活化能,此外,加入少量的助催化剂碱金属盐,可提高活性物质的活性、选择性以及稳定性,钒含量、钒钾含量等是影响催化剂低温活性的关键因素,因此对催化剂中相关物质含量检测具有重要作用[3]。对催化剂的性能有较大益处。

目前,关于钒系催化剂中钒、钾含量的检测,主要采用硫酸亚铁铵滴定法和四苯基硼酸钾重量法进行测定[4-6],其涉及过程较为繁琐、复杂,分析过程较长,不能在短时间内获得样品相关组分含量数据、劳动强度大。在实际分析过程中,为提高数据的置信度和可靠性,因而对作业人员的专业素养和能力要求也很高。ICP的工作原理与原子荧光和原子吸收相似,其核心都是待检原子在高能环境条件下,原子吸收特定能量的粒子的光子,使原子核外处于不同能级的电子从低能量状态(基态)或亚稳态发生跃迁形成激发态,从而发射出特征光谱或形成吸收光谱。通过检测发射特征光谱的波长或频率确定原子的种类及通过检测特征光谱的强度确定其相对含量。

近年来,电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试方法作为组分含量检测的一种重要手段,广泛用于催化剂生产及废催化剂回收利用过程中各组分含量的检测和确定[7-8]。就二氧化硫氧化制酸用钒催化剂及工业硫酸废催化剂的检测分析有部分报道,但尚未将电感耦合等离子体发射光谱完全、深入地用于催化剂设计研发、生产制造,主要是因为催化剂基体组分结构复杂、硅载体类催化剂消解难度大、元素间存在干扰等[9]。仪器分析采用的是参比法,具有较高的灵敏度和响应度、基体效应小、线性范围宽。其分析过程处理制样时间较长,检测过程较为简单,且能在短时间内获得多项数据,可为企业产品质量控制和设计研发提供有力的支持。为此,针对钒系催化剂建立一种快速测定组分含量的方法,对催化剂的生产质量控制有着重要意义,也可为企业开源节流提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 仪器

ICAP PRO电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔公司),工作条件见表1所示。YT系列微波消解仪、石墨消解仪,山东云唐智能科技有限公司;电热恒温烘箱,沪南电炉烘箱厂;多功能电动单道移液器,Discovery-E+、上海力辰邦西仪器科技有限公司。

表1 ICP-OES仪器工作条件

1.2 试剂

硝酸、氢氟酸、盐酸均为优级纯;氢氧化钠为优纯级;实验用水电阻率18.2 Ω由重庆力德高端水处理设备研发有限公司提供Limit-UF-20-LST型制备;钒单元素标准储备液(1 000 mg/L)国家有色金属及电子材料分析测试中心,钾单元素标准储备液(1 000 mg/L)北京北方伟业计量技术研究院。实验中所用的100 mg/L的钒、钾标准液均由1 000 mg/L钒、钾标准储备液稀释制备,某厂提供催化剂2份。

1.3 实验方法

1.3.1 器具材料准备

涉及样品组分含量分析时,样品的前处理是较为关键的一步,如果前处理失败或引入其他杂质,对检测结果有较大的影响。样品前处理前首先要保证实验室台面清洁和干净;其次是根据实验需要准备实验器材,本实验需要测定催化剂样品中的钒、钾相关元素含量,以避免容器自身附带目标元素或者干扰元素而造成分析结果偏离目标值。因此应选用聚四氟乙烯(PTFE)或氟塑料(PFA,带有全氟化的烷基侧链的四氟乙烯);随后将所需使用到的实验器具,用20%～30%的硝酸溶液浸泡一段时间,再用超纯水漂洗干净后,置于电热恒温干燥箱中烘干后使用。

1.3.2 样品前处理

取适量已制备好的催化剂样品,预先在105～110 ℃的恒温干燥箱烘2 h并在干燥器中冷却至室温。

称取0.1 g催化剂试样置于消解罐内,加入5 mL硝酸、3 mL氢氟酸、2 mL盐酸,将消解罐置于微波消解仪中,程序升温为室温到100 ℃,保持时间20 min,由100 ℃升至120 ℃,保持时间10 min,再由120 ℃升温至180 ℃,保持时间20 min,待样品完全溶解冷却至室温,若不能消解完全,则再加2 mL氢氟酸置于石墨消解仪加热5 min,待溶解后进行赶酸处理。

试样冷却后转移至250 mL容量瓶中,加水定容摇匀,此溶液为试验母液A。

采用重量法称量试验溶液A,加入3%硝酸溶液,再稀释5倍得到待测样品。 同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线选择

ICP-OES测试中,干扰类型有化学干扰、物理干扰、记忆效应、电离干扰及光谱干扰。在ICP测试过程中,光谱干扰存在于ICP中或者引入物质都会发射相当丰富的谱线,其中光谱干扰是最严重的干扰类型,分析谱线的选择会直接影响测试结果,另外一种光谱干扰是由于基体成分及ICP光源本身所发射的强烈杂散光的影响而造成[10],对于此类背景干扰,可用ICAP PRO背景扣除,从而减小干扰。一般来说,分析谱线的选择应满足灵敏度高、背景低、干扰小的谱线作为分析谱线[11],此实验过程采用钾766.490 nm 、钒309.311 nm作为分析谱线。

2.2 酸体系选择

ICP分析中的样品一般是溶液状态,因此选用何种消解酸体系将催化剂样品转化为测试溶液是ICP测试中一项十分重要的工作。酸的选择需要根据试样及待测元素性质选用,催化剂由硅藻土、碱金属盐、活性组分组成,硅藻土含有大量的SiO2·nH2O,使用硫酸消解可能有一部分目标元素存在于硅晶格中,由于硅晶格较稳定,只有使用氢氟酸才能破坏其晶格[12]。

试样溶液经过蠕动泵注入到同心雾化器中,高速的氩气将溶液吹散,形成均匀的气溶胶进入雾化室,大液滴经雾化室壁经排液管进入到废液收集桶,小液滴进入矩室进行分析。在此测试中过程中,酸体系的黏度、表面张力等对其精密度和准确度存在显著影响。在使用高黏度酸时,其雾化效率低,进入等离子体的分析样均匀性等受影响,导致测量值比真实值低,在相同酸度时,盐酸、硝酸的黏度小,硝酸具有强氧化性,可将试样中的有机和无机物质中的元素转化为离子状态,便于后续分析。因此,该实验用酸体系:盐酸+硝酸+氢氟酸。

2.3 消解方法的选择

对某厂催化剂样品,将样品按照测定要求混合均匀,用四分法分取约40 g,在瓷研钵内破碎研细,再用四分法分取约20 g,继续研磨,使全部通过150 μm(100目)试验筛(符合GB/T 6003.3—1997中R40/3系列)。采用3种方法进行消解处理,结果见表2所示。

表2 三种消解方法的比较

取适量已制备好的催化剂样品,预先在105～110 ℃的恒温干燥箱烘2 h并在干燥器中冷却至室温。

称取催化剂试样0.2 g;记为m(精确至0.000 1 g)于预先称有0.5 g氢氧化钠的镍坩锅中,再称取2.5 g的氢氧化钠覆盖试样,加少许乙醇冲洗坩埚内壁湿润。消解方法一:斜放上坩埚盖(保证留有一定缝隙)置于马弗炉中,逐级升温至600～650 ℃,完全熔融后取出冷却。

消解方法二:斜放坩埚盖(保证留有一定缝隙)置于电炉上:开最小火,蒸发无水乙醇至坩埚中心氢氧化钠焦黑;转中火,直至坩埚中氢氧化钠冒大气泡;转大火,直至坩埚中氢氧化钠冒细小气泡;调到最大火,直至坩埚中氢氧化钠完全熔融呈液态,保持10 min,取出冷缺。用热水冲洗坩埚外壁,置于盛有100 mL沸水的四氟烧杯中,待试样溶解后,加入10 mL硝酸,待试样完全溶解后用热水洗出坩埚,并冲洗烧杯内壁,烧杯放入水中稍冷。

消解方法三:称取0.1 g催化剂试样置于消解罐内,加入5 mL硝酸、3 mL氢氟酸、2 mL盐酸,将消解罐置于微波消解仪中,程序升温为室温到100 ℃,保持时间20 min,由100 ℃升至120 ℃,保持时间10 min,再由120 ℃升温至180 ℃,保持时间20 min,待样品完全溶解冷却至室温,若不能消解完全,则再加2 mL氢氟酸置于石墨消解仪加热5 min,待溶解后进行赶酸处理。试样冷却后转移至250 mL容量瓶中,加水定容摇匀,此溶液为试验母液A。

采用重量法称量试验溶液A,加入3%硝酸溶液,再稀释5倍得到待测样品。 同时做空白试验。

吸出样时,雾化器产生的部分气溶胶会通过喷枪组件传递到等离子体,气溶胶在等离子体上产生负载,引起等离子体条件变化,使样品分解成原子或者离子,经电子射频(RF)产生的等离子体激发,当原子和离子由高能态跃迁为低能态时,每一种元素都会发出特定的波长,仪器通过检测光强度确定元素含量。该过程涉及的重要组件中心矩管直径2 mm,当样品溶液中存在沉淀时,会造成中心矩管及进样系统堵塞,从而造成检测灵敏度、精密度及准确度下降。故该实验采用消解方法三进行试验。

2.4 标准曲线的配置

分别移取0,0.5,1,2,4,8 mL浓度为100 mg/L的钒、钾单元素标准液于6个50 mL容量瓶中,用体积分数3%硝酸溶液定容至刻度、摇匀,配置成0,1.0,2.0,4.0,8.0,16.0 mg/L的混合标准液,在仪器工作条件下构建相应待测元素的工作曲线,测试10次样品空白,计算其标准偏差,3倍的标准偏差即为方法的检出限,本方法测定的曲线方程及检出限见表3所示。

表3 曲线方程、相关系数及检出限

由表3中的测试数据可知,钒、钾待测元素的相关系数为0.999 9以上,为测试结果数据提供了置信度和可靠性的基础,检出限分别为0.001,0.022 1 μg/mL,采用的标曲溶液均在检出限以上,可满足样品的测试需求。

2.5 精密度测试

采用实验方法,实验室通过选择与测试样品相似的质控样,能够有效地监控和保障结果的准确度,尤其是在确保前处理效果,验证回收率,降低基质干扰等方面。对质控样重复测定10次,结果见表4所示。

表4 方法精密度测试(n=10)

由表4检测数据可知,采用钾、钒标准物质按新方法进行测定监控,连续测10次,根据标准物质提供的可靠的量值,不确定度及稳定性和均匀性,对测定结果进行校正及其背景扣除,其相对标准偏差(RSD)分别为0.3%,0.7%,催化剂中待测元素相对标准偏差(RSD)均小于1.0% ,分析精密度方法可满足测试的要求。

2.6 准确度测试

利用未知样和标准物质进行加标回收实验照,测定目标元素的发射强度,根据标准曲线确定目标元素的含量,利用目标元素的加入值与实测值进行比较来确定方法的准确度,其结果见下表5所示。

表5 催化剂加标回收率

由表可知,催化剂中待测元素K、V加标回收率在97.82%～101.50%间,表明使用该方法对催化剂成品中的K、V元素的检测准确度、精密度满足测试的要求。

2.7 样品测定

催化剂中待测元素含量测定分别采用硫酸亚铁铵标准溶液滴定化学分析法、四苯硼钾法分析法测定值与ICP测定未知样的分析结果对比见表6所示。

表6 催化剂组成测定结果

由表6可知,采用ICP-OES法测定催化剂元素含量,V、K目标元素的测定与化学测定法所得的结果相近。二氧化硫氧化制酸用钒催化剂生产涉及到多步控制,生产过程组分含量对催化剂产品的质量具有重要的影响,因此快速检测和监测涉及过程样品含量数据,为生产控制及工艺调整提供数据指导,能保障生产过程控制的及时性,提高工艺控制效率。目前,催化剂中钒、钾含量采用硫酸亚铁铵滴定法和四苯硼钾法测定,所需时间5.5 h,而采用ICP法测定钒、钾含量所需时间4 h(制样,分析过程),两法相比,采用ICP法测定时间节省27.27%,极大缩短样品分析时间,降低成本,操作步骤简单,易于操作。因此ICP应用于企业生产管理可提高生产效率,规范生产行为,节能降耗等,为企业产品质量提供重要保障,让企业在市场竞争中处于有利地位。

3 结论

实验结果表明:采用ICP-OES法测定催化剂中钒、钾含量的实验中,方法操作较简单,干扰少, 流程短,相对标准偏差(RSD)值小于1.0%,加标回收率在97.82%～101.50%间,具有较好的精密度和准确度,能够满足催化剂中钒、钾含量的测定要求。在传统化学检测的基础上,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的测试方法,能一次获得多个检测对象的含量指标,能在较大程度上降低工作量和劳动强度,节省检测时间。