张韬,王宗廷,任亚楠,卢建平,张凤梅,温聪颖,卢玉坤

(1. 中国石化胜利油田分公司胜利采油厂,山东 东营 276800;2.中国石油大学(华东) 化学化工学院化学系,山东 青岛 266555)

2013年5月发生的胜利原油有机氯污染事故,再次证明了控制原油有机氯含量的极端重要性,为此中石化在国家标准GB/T 18612基础上建立了符合油田实际的有机氯测定企业标准Q/SH 1020 2093—2016,并迅速在全国铺开,取得了很好的应用效果[1-2],但也出现了很多问题。

在原油开采过程中后期,油田三次采油需要使用的各种含有机氯的化学助剂如清蜡剂、降粘剂、沥青分散剂、破乳剂等,这些有机氯化物来源与组成十分复杂,逐一定性和定量分析非常困难,只能采用氧燃烧法使这类有机氯在火焰中分解生成氯化氢,通过电解液吸收后测定氯离子含量,间接测出有机氯总量。

在标准执行过程中,由于原油来源与组成十分复杂,加之测定仪器众出多家,操作规程不统一等问题是客观现实的存在,测定中数值不准确,甚至差别极大(相对偏差50%以上)[3-6],重复性也很差,特别是有机氯含量低于5 μg/g时精密度非常差。开展影响测定因素研究,就显得必要而紧迫。由于整个测定过程从原油蒸馏、洗涤、进样、雾化、燃烧裂解、吸收、微库伦滴定等程序,操作流程非常长,需要逐个进行研究和优化。

原油有机氯测定标准中特别提到硫元素的影响,总硫氯比大于10 000时会给测定带来严重影响。原油中硫的存在形式主要是硫化氢、硫醇、硫醚以及含硫芳香族化合物等,尽管硫的存在形式多样,但氧燃烧后主要产物为二氧化硫,不必区分不同形式的硫的分别影响规律,只需考虑硫含量大小对有机氯测定的影响即可。故本论文主要研究了不同含量硫元素对不同含量有机氯测定的影响及影响规律,并分析了影响发生机理,并提出了相应的解决办法。改进后的办法大大抑制了硫的影响程度,有机氯测定的准确度、精密度都得到明显的提高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

WC-2000微库仑仪,江苏江分电分析仪器有限公司;

石脑油蒸馏仪,山东德丰石油装备有限公司;

微量注射器,10 μL,上海安亭微量进样器厂;

电解池阳极为工作电极:涂膜银电极,阴极为对电极:铂丝电极;

原电池指示电极为涂膜银电极,参比电极为双盐桥饱和硫酸亚汞电极。

1.1.2 主要试剂

银电极动态保护剂(T试剂,主要成分为苯骈三氮唑及其衍生物的混合物),自制,上海奥克林生化有限公司;

质量分数2%T试剂-冰醋酸溶液;

冰醋酸,分析纯,天津分析试剂有限公司;

体积分数70%冰醋酸水溶液;

氯含量测定用标准物质,10 μg/mL,石油化工科学研究院;

氯含量测定用标准物质,0.50 μg/mL,石油化工科学研究院;

硫含量测定用标准物质,2 000 μg/mL,石油化工科学研究院;

二甲基二硫,分析纯,J&K Chemical。

1.2 实验方法

1.2.1 有机氯测定方法

1.2.1.1 标准有机氯测定方法

WK-2000 型微库仑综合分析仪的参数设置 :积分电阻 2 kΩ、放大倍数2 000、偏压 105～150 kV。

先收集原油204 ℃(稠油320 ℃)前石脑油馏分,经碱洗除硫化氢、三次水洗除盐后,离心脱水后,抽取6.4 μL(或适量)石脑油注入氧燃烧器充分燃烧后,转化成盐酸,被15 mL 70%乙酸溶液吸收后,电生银离子Ag+,生成AgCl沉淀,消耗掉吸收的氯离子Cl-,通过消耗的电量换算出石脑油中有机氯含量。

氯化物在滴定池中的反应如下:

Cl-+Ag+→ AgCl ↓

上述反应中消耗的银离子发生的库仑反应如下:

Ag→Ag++e-

1.2.1.2 标准改进型有机氯测定方法

先收集原油204 ℃(稠油320 ℃)前石脑油馏分,经碱洗除硫化氢、三次水洗除盐,离心脱水后,抽取6.4 μL(或适量)石脑油注入氧燃烧器充分燃烧后,转化成盐酸,被15 mL70%乙酸溶液(内添加3滴电极动态修饰剂T试剂)吸收盐酸后,电生银离子Ag+,生成AgCl沉淀,消耗掉吸收的氯离子Cl-,通过消耗的电量换算出石脑油中有机氯含量。

1.2.2 不同含量硫元素对有机氯测定干扰规律测定方法

1.2.2.1 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫样品的方法(Ⅰ)

1)取1.0 mL二甲基二硫(DMDS) 加入10 mL容量瓶中,取6.4 μL,测其有机氯。

(分子量M=94.2,d=1.062 5,cS=7.23×105μg/mL),注意观察是否出峰、峰形。

2)在上述1瓶中,加入1.0 mL氯标准溶液(cCl=10 μg/mL),混匀,总体积2.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=5.0 μg/mL,cS=3.62×105μg/mL,cS/cCl=7.23万倍。

3)在上述2瓶中,再加入1.0 mL氯标,混匀,总体积3.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=6.7 μg /mL,cS=2.41×105μg/mL,cS/cCl=3.61万倍。

4)在上述3瓶中,再加入1.0 mL氯标,混匀,总体积4.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=7.5 μg /mL,cS=1.80×105μg/mL,cS/cCl=2.40万倍。

5)在上述4瓶中,再加入1.0 mL氯标,混匀,总体积5.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=8.0 μg /mL,cS=1.45×105μg/mL,cS/cCl=1.80万倍。

6)在上述5瓶中,再加入5.0 mL氯标,混匀,总体积10.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=9.0 μg /mL,cS=7.23×104μg/mL,cS/cCl=8 033倍。

1.2.2.2 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫样品的方法(Ⅱ)

1)取1.0 mL二甲基二硫(DMDS)加入10.0 mL容量瓶中,取6.4 μL,测其有机氯。

(分子量M=94.2,d=1.062 5,cS=7.23×105μg/mL),注意观察是否出峰,峰形,沉淀颜色及颗粒大小。

2)在上述1瓶中,加入1.0 mL氯标(质量浓度30 μg/mL ),混匀,总体积2.0 mL,测其有机氯。此时,cCl=15.0 μg/mL,cS=3.62×105μg/mL,cS/cCl=2.413万倍。

3)在上述2瓶中,再加入1.0 mL氯标,混匀,总体积3.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=20.0 μg/mL,cS=2.41×105μg/mL,cS/cCl=1.21万倍。

4)在上述3瓶中,再加入1.0 mL氯标,混匀,总体积4.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=22.5 μg/mL,cS=1.80×105μg/mL,cS/cCl=8 000倍。

5)在上述4瓶中,再加入1.0 mL氯标,混匀,总体积5.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=24.0 μg/mL,cS=1.45×105μg/mL,cS/cCl=6 042倍。

6)在上述5瓶中,再加入5.0 mL氯标,混匀,总体积10.0 mL,测其有机氯。

此时,cCl=27.0 μg/mL,cS=7.23×104μg/mL,cS/cCl=2 678倍。

1.2.2.3 以硫标准溶液配制含硫样品的方法(Ⅲ)

1)取1.0 mL硫标准物质(cs=2 000 μg/mL),加入0.40 mL氯标准物质(cCl=0.50 μg/mL)充分混合均匀后,cS/cCl=1万倍,测量有机氯 。

2)在上述1瓶中,再加入0.10 mL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=0.8万倍;

3)在上述2瓶中,再加入0.17 mL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=0.6万倍;

4)在上述3瓶中,再加入0.33 mL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=0.4万倍;

5)在上述4瓶中,再加入1.0 mL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=0.2万倍。

1.2.2.4 以硫标准溶液配制含硫样品的方法(Ⅳ)

1)取1 mL硫标准物质,加入0.2 mL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=2万倍;

2)在上述1瓶中,再加入22.2 μL氯标准(同Ⅲ)物质充分混合均匀后,cS/cCl=1.8万倍;

3)在上述2瓶中,再加入27.8 μL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=1.6万倍;

4)在上述3瓶中,再加入35.7 μL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=1.4万倍;

5)在上述4瓶中,再加入47.6 μL氯标准物质充分混合均匀后,cS/cCl=1.2万倍。

2 实验结果与讨论

2.1 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫样品有机氯结果(Ⅰ)

用氧燃烧法测定石脑油有机氯含量时,硫元素的存在都会产生一定的影响,参照标准方法重点考察了不同硫氯含量比对有机氯测定的影响规律。首先我们选择了含硫量比较大的二甲基二硫(DMDS)作为研究对象,测得了一系列不同硫氯比下有机氯的测定结果,见表1,测定结果表明,以70%乙酸水溶液为底液时,纯的DMDS也显示出较高的有机氯测定值,为2.8 μg/mL,笔者认为有两种可能,一是试剂中存在一定浓度的有机氯,二是燃烧氧化生成的二氧化硫被电解液吸收生成亚硫酸,在阳极上电解生成SO42-,消耗一定的电量,对测定产生较大的干扰。但在测定含氯样品时,发现测定值比理论氯含量高,也比计算氯含量高(将DMDS中的氯也加进去),且增加值幅度变化很大(从+0.2～2.5 μg/mL不等)。故笔者认为既有试剂中有机氯的影响,也有二氧化硫电解造成的干扰问题,cS/cCl比改变没有发现明显的影响规律。

表1 元素硫影响下有机氯测定结果(Ⅰ)

当在70%乙酸电解液中加入电极动态修饰T试剂时,发现空白DMDS有机氯测定值减小到1.6 μg/mL,且测定值与计算氯含量非常接近,稍微偏低,减小值变化幅度很小(从-0.1～到-0.2 μg/mL)。笔者惊喜地发现,T试剂基本上抑制了硫的干扰问题。

2.2 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫样品有机氯结果(Ⅱ)

为了进一步研究硫元素对有机氯测定的影响规律,又选取了浓度为30 μg/mL的有机氯标准物质,以减小硫氯比,测定结果见表2。从表2可以看出, 在70%乙酸介质中,测定值普遍偏低,变化幅度也比较大(从-0.9到-2.2 μg/mL),但变化幅度相对值变小,说明有机氯含量高时,测定误差也变小,即二氧化硫造成的影响减小。跟表1比较后发现,硫的影响由正变负,原因可能是有机氯燃烧不完全所致,也有可能是二氧化硫的存在,使指示电极发生生成银离子的化学反应,导致指示电极工作失常,无法正确指示平衡电位。实验中也发现,测含硫试样后,偏压值很难调,基线容易飘移,结果重现性变差,每一次测定,结果都发生变化,也就是硫元素对测定的影响非常严重。cS/cCl比改变没有发现明显的影响规律,也就硫氯比不同,即便硫氯比3 000,产生的影响是相似的,主要原因可能还是指示电极工作失常所致。

表2 元素硫影响下有机氯测定结果(Ⅱ)

当在70%乙酸电解液中加入电极动态修饰T试剂时,测定值与计算氯含量非常接近,稍微偏低,减小值变化幅度很小(从0.0到-0.1 μg/mL)。笔者同样发现,T试剂基本上抑制了硫的干扰问题,作用机理是既抑制了二氧化硫在工作电极上的电解,也保护了指示电极的零电流工作状态,取得比较理想的测定结果。即便硫氯比为2.4万,由于绝对氯含量较高(15～27 μg/mL),测定误差也很小。

2.3 以硫标准溶液配制含硫样品的有机氯测定结果(Ⅲ)

由于以上两种实验硫的绝对浓度很高,导致电极工作状态不正常,加之其自身的有机氯含量无法准确测定,故改用元素硫标准物质(cS=2 000 μg/mL)作为硫元素来源,降低硫元素的绝对浓度,降低其不利影响,并且与实际石脑油样品含硫浓度相似,配置了一系列不同硫氯比的含氯试样,测定有机氯结果见表3。

表3 元素硫影响下有机氯测定结果(Ⅲ)

从表3可以看出,在70%乙酸介质中,硫标准物质也表现出含有有机氯,有机氯测定值远高于理论氯标准物质浓度,且数值忽大忽小,完全看不到有机氯的浓度变化规律。如果把空白硫标准物质的表观有机氯算进去,硫影响也是忽负忽正,难以找到规律。

但在70%乙酸加T试剂的试液中,空白硫标液表现出有机氯测定值,但仅为标准方法的18%,其余含氯试样其测定值与理论氯标基本一致,表现出较好的规律性。即便把空白硫标中的表观有机氯算进去,硫元素影响普遍表现为负偏差,变化幅度基本一致。

有一种可能就是空白硫标样不含有机氯,其测定值是一种假性结果,即由于二氧化硫电解所消耗电量所致。

当在电解液含氯离子时,由于银离子迅速跟氯离子反应,降低了银离子的析出电位,在与二氧化硫电解竞争中胜出,只有当氯被电解生成的银离子反应完后,才能轮到二氧化硫,而此时二氧化硫也基本被快速流动的气流带走了,其影响可以忽略不计。

因此,在70%乙酸介质中,如果假设空白硫标样不含有机氯,但有机氯测定结果却比理论有机氯大很多,数据完全失真。笔者认为原因不是出在工作电极上,而是出在指示电极上,由于二氧化硫的存在,使指示电极本身银单质发生了电化学反应,在氧气存在的条件下,电解生成银离子,也就是无法保持零电流的测定条件,测定结果也会失真。

2.4 以硫标准溶液配制含硫样品的有机氯测定结果(Ⅳ)

为进一步研究高硫氯比下,对超低有机氯含量的影响规律,参照以硫标准溶液配制含硫样品的方法(Ⅳ)配置一系列不同硫氯比的超低有机氯含量样品,测试其有机氯含量,结果见表4。

表4 高硫氯比、超低有机氯含量测定结果(Ⅳ)

根据测定标准,本方法的适宜测定范围为0.5～25 μg/mL,当氯含量在0.1 μg/mL时,结果将出现很大误差,一般认为测定误差在100%也是允许的。本表4所涉及的氯含量在0.08～0.13之间,且硫氯比在1.2万以上,误差一定会大幅度增加。

尽管空白硫标准物质表现出较高的有机氯测定值,根据前面的分析,仍然假设有机氯含量为零。在70%乙酸介质中,硫氯比1.2万以上,有机氯的绝对含量超低,误差高达600%～1 300%,且大多在600%～800%之间,影响程度变化不大,说明二氧化硫在电解竞争中处于优势地位。反观在70%乙酸介质+T试剂中,误差在200%～300%之间,与标准电解质相比,误差大幅度降低,但硫元素的影响还是比较严重的。也进一步证实了硫氯比高于1万时,其影响不能忽略。

3 结论

硫元素的存在确实会对原油(石脑油)有机氯测定产生影响,不仅会使测定结果产生很大的测定误差,而且精密度变差,基线不稳且发生偏移。电解液中加入T试剂可以在工作电极与指示电极银电极保护膜的基础上进行动态修饰,既可对防止银单质的氧化酸解腐蚀带来的不利影响(非阳极电解产生的银离子,以及指示电极偏离平衡状态、偏压改变),又可以增大二氧化硫的电极氧化过电位,抑制其电解产生的电量测定误差。通过实验得出如下结论:

1)按标准测定方法,硫元素的存在对有机氯(含量在标准范围0.50～25μg/mL以内)的测定产生±5%～±25%的测定误差,且误差出现的规律性很差。即便硫氯比为2 000时,也产生较大的影响。原因主要表现在两个方面:一是燃烧氧化生成的二氧化硫被电解液吸收生成亚硫酸,在阳极(工作电极)上电解生成SO42-,消耗一定的电量,对测定产生较大的干扰;二是在指示电极上,由于二氧化硫的存在,使指示电极本身银单质发生了电化学反应,电解生成的银离子与亚硫酸根生成亚硫酸银配合物,氧气还原为水,指示电极表面电极电位发生偏移,也就是无法保持零电流的测定条件,测定结果也会产生较大误差。并且发现,影响程度并没有随硫氯比增大而增大,忽大忽小,没有明显的影响规律;但随着有机氯浓度的增加相对误差会变小,也就是影响会变小,二氧化硫在阳极上的电解处于竞争中的劣势。

2) 按改进后的标准方法,在电解液中加T试剂对工作电极和指示电极动态修饰后,有机氯测定误差+0%-+3%之间,硫氯比尽管很大(0.3万～7.2万),其影响仍然很小,且误差大小基本恒定,测定结果基本接近正常值。

T试剂的作用机制是在工作电极与指示电极银电极保护膜的基础上,对裸露的银活性位点进行吸附性保护覆盖,既可对防止银单质的氧化酸解腐蚀带来的不利影响(非阳极电解产生的银离子,以及指示电极偏离平衡状态、偏压改变),又可以增大二氧化硫的电极氧化过电位,抑制其电解产生的电量测定误差。

3)按标准测定方法,硫元素的存在对有机氯(含量小于0.50 μg/mL以内)的测定产生+600%～+1 300%的测定误差,且误差出现的规律性很差。即便硫氯比为2 000时,也产生较大的影响。原因可能是在70%乙酸介质中,硫氯比1.2万以上,有机氯的绝对含量超低,二氧化硫在电解竞争中处于优势地位。

4)按改进后的标准方法,对低有机氯含量的测定产生100%测定结果是允许的,但由于硫元素的影响,误差在+200%～+300%之间,与标准方法相比,误差虽大幅度降低,但硫元素的影响还是比较严重的。也进一步证实了硫氯比高于1万时,其影响不能忽略。原因可能是有机氯含量低时,银离子的析出电位增高,达到了二氧化硫的氧化电位,电解产生的电量误差就不可避免了。