马兰馨,张勤,冯向东,吕佳慧,包倩倩

(浙江浙能技术研究院有限公司,浙江 杭州 311121)

变压器油和汽轮机油作为电力用油中一种有着重要作用的介质,变压器油和汽轮机油是电厂各个机组中重要的工作介质,变压器油在其中起到绝缘、冷却、灭弧等作用,汽轮机油则起到润滑、冷却、调速等作用,两者缺一不可,相辅相成。然而,变压器油和汽轮机油都属于矿物油,矿物油在使用和贮存中,受到外界因素和使用条件的影响会发生缓慢氧化。所以,为减缓油品的氧化作用,在自由基产生的初期,一般会加入T501抗氧化剂,让其与自由基反应,生成比较稳定的物质[1]。因此,监督矿物油中的T501抗氧剂含量,是油质监督的一项重要工作。

现行T501抗氧化剂含量测定国标《变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法红外光谱法》(GB/T 7602.3—2008)[2]中使用四氯化碳作为清洗液体吸收池的溶剂。该溶剂对人体健康伤害较大,且会对大气环境造成巨大破坏。根据国家环保部关于严格限制四氯化碳生产、购买和使用的公告,自2011年1月1日起,除用于非消耗臭氧层物质原料用途和特殊用途外,任何单位不得使用四氯化碳[3]。因此,寻找一种能代替四氯化碳的清洗剂是非常必要的。

目前,其他很多标准方法中需要用到四氯化碳作萃取剂和清洗剂的,也相继更新了方法,替换成其他相对环保的有机溶剂,例如,用红外分光光度法检测水中石油类[4]需要用到四氯化碳作萃取剂,萃取出水中的石油类进行比色,从而计算出水中石油类的含量。该方法四氯化碳用量较大,萃取过程会挥发出大量四氯化碳,严重污染环境,经过探究、对比实验分析等,最终将四氯化碳换成了与其理化性质相近的四氯乙烯。

由于市面上有很多可以溶解清洗矿物油的有机溶剂,如石油醚、四氯乙烯等,通过比较其沸点以及安全性,最终选择油分析实验室较常用的石油醚与四氯化碳进行对比。虽然石油醚和四氯化碳的理化性质并不相同,但两者在傅里叶红外光谱法的特征峰均不在3 650 cm-1处,均不影响T501的检测结果。由于石油醚有许多种沸程规格,通过查阅资料,比较各个沸程,最终确定了60～90 ℃的石油醚,本文通过四氯化碳和60～90 ℃的石油醚的在线性、精密度、加标回收率、标准样品等方面进行实验比较,以探究石油醚替代四氯化碳的可行性[5]。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:四氯化碳(AR)、60～90 ℃石油醚(AR)、90～120 ℃石油醚(AR)、2,6-二叔丁基对甲酚(CP)、基础油。

仪器:Thermo Scientific Nicole iS5型傅里叶变换红外光谱仪,赛默飞世尔科技(中国)有限公司。分析天平、可拆卸液体吸收池、1 mL玻璃注射器。

1.2 实验方法

实验室采用傅里叶红外光谱法,用两种不同的溶剂分别对液体吸收池进行冲洗,用傅里叶红外光谱仪测定样品[2]。

1.2.1 标准曲线绘制

称取2,6-二叔丁基对甲酚1.0 g,加入199.0 g基础油中,将其置于不高于70 ℃的加热套中充分溶解,此为含0.50% T501的标准油。再称取该油4.0,8.0,12.0,16.0 g,分别溶于16.0,12.0,8.0,4.0 g基础油中,得到T501含量分别为0.1%,0.2%,0.3%,0.4%的标准油。用1～2 mL的玻璃注射管,抽取标准油,缓慢注满液体吸收池,将其放入傅里叶红外光谱仪的样品仓内,重复扫描16次,记录3 500～3 800 cm-1段的谱图,在3 650 cm-1处吸收峰的最大峰面积为检测结果[2]。测完前一个浓度替换下一个浓度的中间,分别采用1～2 mL的玻璃注射管抽取两种溶剂注入液体吸收池,对其进行冲洗。冲洗后,用吸耳球吹干,再注入下一个油样进行测定。

1.2.2 油样的检测

用1～2 mL的玻璃注射管,抽取待测样品,缓慢注满液体吸收池,将其放入傅里叶红外光谱仪的样品仓内,重复扫描16次,用得到的A值在标准曲线上查得T501的重量百分含量。

2 结果与讨论

2.1 清洗溶剂的选择原理

矿物油不溶于水、乙醇,溶于挥发油,混溶于多数非挥发性油,实验室常见的矿物油溶剂有丙酮、石油醚、四氯乙烯等,多数长期使用均会对人体造成不同程度的伤害。石油醚相对毒性小,易挥发,且性价比高,易于购买。石油醚作为溶剂,曾用于多个电力用油检测实验,例如,作为萃取剂萃取出抗燃油中的矿物油以计算抗燃油中的矿物油含量、作为洗脱剂用于实验室柱层析等,由此证明矿物油在石油醚中的溶解度较大。石油醚本身是一种轻质石油,主要成分是戊烷和己烷,与矿物油同属混合烃类,相似相溶。通过傅里叶红外光谱仪扫描石油醚和四氯化碳两种溶剂,得到谱图如图1。

由图1可看出,两种溶剂在3 650 cm-1处均无明显特征峰。四氯化碳杂质峰相对较多,基线波动较大,而石油醚的基线相对平稳,波动小,更适合于油中T501检测。由于四氯化碳沸点为76～77 ℃,所以选择60～90 ℃石油醚与之进行对比分析。

2.2 标准曲线的对比试验

按照1.2.1中步骤进行检测,可以得到,分别用两种溶剂作清洗剂时,体积分数为0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%的标准油的相应谱图。为了更直观地观察,将得到的所有浓度标准油的谱图归集至同一坐标轴,截取3 800～3 500 cm-1段的谱图,如图2。

图2 用60～90 ℃石油醚冲洗后得到的谱图(a)和用四氯化碳冲洗后得到的谱图(b)

由图2可看出,在相同实验条件下,两者作为清洗剂得到的各个标准油的吸收峰的峰面积均能体现相应标准油正确的浓度梯度,用四氯化碳冲洗后得到的谱图杂峰较多,杂峰的峰面积、峰高均较大,基线波动较大,而用60～90 ℃石油醚冲洗后得到的谱图杂峰较少,基线波动较小,特征峰峰强体现明显,更适用于定量分析。

运用TQ Analyst EZ Edition分析软件,对谱图进行数据处理,用60～90 ℃石油醚冲洗后得到的谱图选取3 666.02 cm-1为峰的起点,取3 631.30 cm-1为峰的终点,用四氯化碳冲洗后得到的谱图选择3 663.12,3 635.16 cm-1作为峰的起点和终点,分别测量出其峰面积,软件会根据其峰面积计算出相应的预测浓度c,以各个标准油的真实浓度为横坐标,以c为纵坐标,运用朗伯-比尔定律(Lambert-Beer Law)建立定量分析模型如图3～图4,分别得到采用四氯化碳和60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂的校准曲线方程如表1。

表1 不同清洗溶剂下的标准曲线及相关系数

图3 用四氯化碳冲洗后得到的数据模型

结合图3、图4和表1,能明显看出,用60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂时所得到的相关系数(Corr.Coeff.)更大,测出的结果更接近于真实值,与真实值偏差更小。

2.3 检出限的测定

按照《变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法红外光谱法》(GB/T 7602.3—2008)[2]对基础油进行测试,分别使用两种试剂作为清洗溶剂,计算检出限,其结果见表2。

表2 检出限测试结果

由表2可以看出,用60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂冲洗后测得的空白值比用四氯化碳作为清洗溶剂冲洗后的空白值更低,标准偏差也更低。所以,60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂对测试结果影响相对更小。

2.4 精密度试验

分别用两种试剂作为清洗溶剂,对T501抗氧剂含量为0.5%的标准油进行测定,调取用两种试剂作为清洗溶剂作出的标准曲线,对测定结果进行定量分析,计算出平均值和相对标准偏差,结果见表3。

表3 精密度测试结果

由表3可以看出,用60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂冲洗后测得的测定平均值更接近于标准样品的真实值,其相对标准偏差也相对更小,所以,用60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂冲洗后的结果稳定性更好,结果准确性也更好。

2.5 加标回收率的测定

分别用两种试剂作为清洗溶剂,测定实际样品的T501抗氧化剂含量,然后进行加标,再用这两种试剂作为清洗溶剂,进行测试分析,结果见表4。

表4 加标回收率测试结果

由表4可知,采用两种试剂作为清洗溶剂测得的加标回收率均满足加标回收率的标准要求。

3 结论

通过各项试验充分表明,在采用60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂的情况下,无论是标准曲线线性,还是检出限、精密度和加标回收率等多项试验数据,都表明,60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂,符合原方法的检出限,满足精密度和准确度的要求,而且还具有成本低、污染小、安全性高等优点,相比原方法中的四氯化碳作为清洗溶剂测定变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量,60～90 ℃石油醚作为清洗溶剂效果更好。