冯浩,马旭

(重庆三峡学院 环境与化学工程学院,重庆 404100)

硫化汞广泛存在于实际环境中,可通过多种化学和生物途径在环境中形成,硫化汞的形成导致反应性汞的损失速度更快,降低汞的生物利用度和甲基化[1],是环境中汞的重要“汇”。硫化汞纳米颗粒较块状硫化汞具有纳米尺度的特殊反应活性,如更高的吸附能力、迁移能力、溶解速率、生物摄入率及生物可利用性,可被微生物甲基化生成剧毒甲基汞[2]。和其他形态的汞不同,硫化汞在实际环境中以不同粒径的颗粒形式存在,对小颗粒尤其是纳米颗粒硫化汞表征与定量技术尚不成熟。因此,本文总结了用于表征和定量硫化汞纳米颗粒的方法,旨在为硫化汞纳米颗粒生物地球化学循环研究提供技术支撑。

1 硫化汞纳米颗粒的表征与定量方法

1.1 表征方法

1.1.1 X-射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)

XRD是一种基于X射线的分析方法,可以用于鉴定和表征硫化汞的晶体结构和结晶度等信息。Pham等人[3]利用XRD技术对Hg-S-天然有机质(NOM)混合物中形成的硫化汞纳米颗粒与β-HgS的XRD谱图对比结果相似,且样品老化2,48,72和120 h后XRD谱图没有变化,硫化汞纳米颗粒的XRD峰相对较宽,证实了在Hg-S-NOM混合物中形成的硫化汞为纳米颗粒。

Li等人[4]在研究污染土壤和沉积物中普遍存在的硫化汞矿物时发现,当硫化汞与天然配体苏旺尼河腐植酸(SRHA)、苏旺尼河黄腐酸(SRFA)和谷胱甘肽(GSH)共沉淀时,从沉淀产物(即HgS纳米颗粒)中检测到的β-HgS(111)面含量明显高于没有配体沉淀的HgS。还应注意,XRD对晶相的存在很敏感,但对非晶相不敏感,因此结果可能低估了硫化汞中非晶相的存在。

Charnock等人[5]使用X射线吸收和X射线衍射技术研究了硫化汞在硫化物溶液中形成过程中的结构变化。结果表明,最初形成一种不稳定的链状低Hg配位络合物,很快转变为硫化汞化合物,最初形成团簇,在团聚过程中,硫化汞由链状结构变成了伪立方体结构,随着时间的推移,伪立方体结构转变为立方体结构,后变成稳定的β-HgS晶体。这项研究清楚地表明了金属硫化物的沉淀和形成的复杂过程。

1.1.2 X射线吸收精细结构谱 (XAFS)

XAFS用于环境样品中汞的种类及其结构和键合的表征,Lennie等人[6]利用XAFS技术来评估水相中汞在各种氧化物、吸附剂和基质中的平衡状态,这些研究表明,XAFS技术是非破坏性的,在低浓度下相对敏感,只需要少量的样品,并且可以提供汞原子周围的结构信息,确定样品中汞的相对比例。

Kim等人[7]采用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱法测定了加州和内华达州受矿山影响地区含汞废物中汞相和这些相的相对比例,确定汞矿区废弃物中汞的形态,在其研究的两种矿床类型时发现其中硫化物主要以硫化汞形式存在。

Bernaus等人[8]对利用该技术对土壤样品中汞的化学形态分析,证实无机汞在土壤中普遍存在,且其中最主要的为红色硫化汞和Hg3S2Cl2,HgO和HgSO4占总汞含量的6%～20%,表明土壤中汞的迁移性。

图1 HgSO4、HgO、HgCl2、α-HgS和β-HgS的标准XANES参考谱图与矿物样品对比[8]

Poulin等人[9]利用高分辨X射线吸收光谱(HERFD-XAS)技术对土壤中硫化汞表征和鉴定,证实在土壤淹水时Hg更易与有机质结合形成硫化汞纳米颗粒。

Manceau等人[10]利用高分辨率X射线近边吸收谱(HR-XANES)研究汞污染土壤和土壤有机质(SOM)与汞络合产物,发现汞主要存在于β-HgS纳米颗粒和Hg-SOM络合物,在汞与半胱氨酸络合物溶液中也生成了β-HgS,与土壤有机质和汞络合产物结果相同,以此证明了硫化汞纳米颗粒的形成。

1.1.3 电子显微镜-能谱 (Electron microscope)

电子显微镜可以用于观察硫化汞的形貌、表面形态和晶体结构等信息,投射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)有助于表征环境基质中硫化汞颗粒的形态和粒径。Barnett等人[11]通过使用SEM和TEM,结合能谱(EDS)和选区电子衍射谱(SAED)研究汞污染土壤发现土壤中硫化汞主要以β-HgS形态存在,受污染土壤中汞的沉积和掩埋形成硫化汞,通过TEM和SAED对汞污染土壤中<2 mm组分内的子样本进行分析,证实存在多个纳米级(<50 nm)结晶硫化汞颗粒,其通常与黏土颗粒密切相关。

Kocman等人[12]对斯洛文尼亚汞矿区大气沉降中汞的形态分析以评估大气中汞的主要来源,利用SEM对降水中的悬浮物研究发现,其中大量的汞是由于该地区朱砂风化导致其中硫化汞的存在。

1.1.4 动态光散射 (Dynamic light scattering,DLS)

DLS适用于探测硫化汞颗粒的流体动力学直径及其在简单基质中的团聚或分散过程。Deonarine等人[13]利用动态光散射技术监测HgS胶体粒径随时间的变化。结果表明,腐殖质降低了硫化汞纳米颗粒生长速率,使其8 h内保持粒径小于200 nm。同时,含有巯基的有机酸如半胱氨酸和巯基乙酸也会降低HgS纳米颗粒的生长速率,且腐殖类型和腐殖质浓度均会影响其生长速率,在腐殖质和巯基化合物中形成的HgS纳米颗粒能够透过小于200 nm滤膜。

Mazrui等人[14]通过将HS-加入含有 Hg2+和天然有机质中,或Hg2+和半胱氨酸的溶液中合成β-HgS纳米颗粒,并使用DLS对β-HgS纳米颗粒形成过程进行监测,在HS-加入后立即进行测量时发现天然有机质中颗粒粒径为(12.8±1.7)nm,半胱氨酸为(9.9±1.0)nm,且在九小时内粒径没有明显变化。

Pham等人[15]利用TEM和DLS技术研究了Hg-S-溶解有机质(DOM)体系中硫化汞的形成和团聚行为,结果表明,该体系可生成粒径为3～5 nm的硫化汞纳米颗粒,且在老化过程中虽然有些纳米颗粒聚集,但是粒径没有明显变化。

1.1.5 小角度X射线衍射 (Small-angle X-ray scattering,SAXS)

SAXS用于分析硫化汞纳米颗粒的尺寸与形貌。Pham等人[3]利用TEM、DLS和SAXS研究在DOM存在下HgS纳米颗粒老化过程中的尺寸。结果表明,单体颗粒在老化过程中聚集形成大的聚集体,但初级单体颗粒的尺寸保持不变,表明纳米颗粒在老化期间的聚集是颗粒之间的相互作用,而在研究纳米颗粒尺寸与形貌时,TEM和DLS皆有局限性,TEM分析容易产生伪影,DLS只提供基于溶液中颗粒运动计算的流体动力学尺寸,由于颗粒运动不仅取决于其尺寸和形状,还取决于其表面性质,因此在溶液相对不均匀的情况下,如存在Hg-S-NOM混合物或颗粒间发生强烈的相互作用时,流体动力学尺寸可能与几何尺寸显著不同,此时将采用另一种表征方法,即小角度X射线散射(SAXS),进一步了解Hg-S-NOM混合物中颗粒主要粒径和结构。

1.1.6 X射线吸收光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)

在硫化汞的表征和分析中,XPS广泛应用于表面成分和化学状态的研究,可快速、精确定量样品表面或界面的化学组成,并在微观尺度下精确确定硫化汞颗粒的表面化学性质和化学变化情况。XPS广泛应用于材料表面成分和化学状态的研究,Satake等人[15]利用XPS技术对土壤和水生苔藓植物细胞中的纳米HgS晶体进行了检测。

Wang等人[16]利用醋酸汞和硫脲通过微波辐照制备闪锌矿型HgS纳米颗粒,通过XPS谱图(图2)并未发现其他物质,表明该方法所制备的硫化汞纳米颗粒纯度极高。

图2 水溶液中制备的HgS XPS谱图[16]

图3 (a) 合成硫化汞纳米颗粒X-射线衍射图和β-HgS参比; (b) 硫化汞纳米颗粒透射电镜图(TEM); (c) 硫化汞纳米颗粒动态光散射(DLS)粒径分布图; (d) 硫化汞纳米颗粒单颗粒电感耦合等离子体质谱(sp-ICP-MS)粒径分布图[18]

1.1.7 紫外-可见光谱 (Ultraviolet-visible spectroscopy,UV-Vis)

Slowey[17]采用UV-Vis、TEM和DLS研究了HgS纳米颗粒在Hg-S-DOM体系中的形成过程,利用紫外-可见光谱技术测得的HgS纳米颗粒平均粒径为(5.4±0.02)nm,与TEM法测得的平均粒径(7.5±1.5)nm相近。

1.2 定量方法

1.2.1 单颗粒-电感耦合等离子体质谱 (Single-particle inductively coupled plasma mass spectrometry,sp-ICP-MS)

对于环境中低浓度汞的分析较为困难,如土壤中低浓度的汞和土壤背景杂质干扰等对分析的影响,Cai等人[18]使用2.5 mmol/L焦磷酸四钠(TSPP)提取与sp-ICP-MS技术结合提取多种土壤环境中的硫化汞和硫化银纳米颗粒,基于颗粒质量和数量的回收率分别为70%～106%,65%～100%和90%～120%。这些结果共同说明了TSPP提取与sp-ICP-MS相结合对土壤中基于银和汞的纳米颗粒进行定量分析的潜力,它提供了环境相关浓度下土壤中颗粒数/质量浓度和尺寸分布的信息。

Ruhland等人[19]利用非对称场流分离(AF4)系统,紫外(UV)和多角度光散射(MALS)探测器与sp-ICP-MS技术结合,以四氢呋喃为载液,对凝析气样品中存在的天然纳米颗粒进行分离,证实了各种纳米颗粒和胶体的存在,其中一些含有芳香族化合物以及包括汞在内的各种金属,对于大多数金属,在没有交叉流动的情况下,回收率约为75%。

El等人[20]使用有机酸从动物组织中提取HgSe纳米粒子,还首次使用超声波辅助将提取时间从12 h减少到2 min的经典酶处理方法的替代方法,所开发的样品处理方法与sp-ICP-MS相结合,已成为快速筛选和定量动物组织中HgSe纳米颗粒的有效工具。此组合技术还可以确定可能存在与HgSe纳米颗粒相关的Cd颗粒和As颗粒的情况。

Ji等人[21]收集了鲸类动物的肝脏和肌肉组织通过TEM、尺寸排除色谱-电感耦合等离子体质谱法(SEC-ICP-MS)和sp-ICP-MS观察,肝脏中存在大量(9～161 μg/g) 颗粒态汞,肌肉中存在少量(0.1～0.4 μg/g) 颗粒态汞,表明颗粒态汞是肝脏中重要的汞形态。

1.2.2 程序升温脱附 (Thermal programmed desorption,TPD)

TPD属于热处理方法中的一种,绝大多数汞物种都可通过加热的方式转化为挥发性的汞单质,通过直接或间接使污染物经过相变、精馏、氧化、热解等过程逸出,从而与样品分离并加以去除的技术方法。Zhu等人[22]采用图4中由温控炉、石英反应器和汞分析仪组成的装置,利用TPD法对烟气脱硫石膏中汞的种类进行了鉴定,测定了石膏中存在的汞化合物包括HgCl2、Hg2Cl2、Hg2SO4、黑色HgS和红色HgS,其中汞的硫化物是主要化合物。

图4 TPD装置原理图[26]

Rumayor等人[23]利用程序热脱附技术研究湿法烟气脱硫厂石膏样品中的汞物种时发现,硫化汞是石膏中汞的主要存在形式,又有研究利用该技术发现煤样中的硫化汞含量从未检出增至69.6%[24]。

在Rumayor等人[25]的研究中硫化汞已经被确定为飞灰样品中的主要汞化合物。由于汞及其化合物在环境中浓度较低以及具有独特的物理化学性质,在鉴定表征环境中的汞化合物时具有一定挑战性,程序热脱附技术是一种简单实用测定物质中汞物种的鉴定方法。

2 展望

硫化汞纳米颗粒的表征与定量是当前研究领域的重点之一,为相关领域的研究和应用提供了重要的支持。未来,硫化汞纳米颗粒的研究方向主要包括以下几个方面:

1)文物考古方面:硫化汞纳米颗粒的发展为文物保护提供了新的方法。通过对文物进行硫化汞纳米颗粒的表征与定量,可以更加准确地监测硫化汞的状况,并采取相应的措施进行修复或保护,保障文物的持久性。

2)藏药的毒性评价:硫化汞纳米颗粒的表征与定量技术为藏药的毒性评价提供了一种新的方法。通过对藏药品种的硫化汞纳米颗粒的检测与分析,可以快速评价藏药的毒性,并采取相应的措施。这有助于提高藏药的安全性和效益,维护民族医学的传统和发展。

3)生物医学应用:硫化汞纳米颗粒在生物医学领域中具有潜在的应用前景,比如用于癌症治疗、影像诊断和生物检测等方面。未来的研究应该着重探索纳米硫化汞颗粒在生物体内的代谢、毒性和治疗效果等方面,为其在医学中的应用提供科学依据和技术支持。

硫化汞纳米颗粒的研究具有重要的科学意义和实际应用价值,将来的研究应该在深入理解其基本物理和化学性质的基础上,探索其在环境、文物、药学和医学等领域的应用,并发展和创新相关的表征技术。